型煤熱解的量子化學探究范文

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摘要：將簡化型煤和聚乙烯醇（PVA）分子結構模型，選取苯甲酸和苯酚作為褐煤含氧官能團模型化合物，取聚乙烯醇n＝1時的化學結構作為PVA的官能團片段，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP泛函方法進行PVA對型煤熱解反應的影響的理論計算。通過量化分析，結果說明，PVA與煤分子反應之間所需的活化能小，首先使煤大分子結構裂解成小分子結構，縮短了型煤熱解的時間，其次，PVA降低了苯酚自身裂解生成CO的反應所需的活化能，即降低了總反應的能壘，加快了型煤的熱解速率。

關鍵詞：型煤；熱解；聚乙烯醇

隨著人們對能源高效利用及環境保護的關注，對煤炭的高效潔凈轉化及利用越來越受到重視。粉煤成型技術是重要的潔凈煤技術之一［1－4］。氧元素在煤中主要以水分、無機含氧官能團等形式存在。煤中氧的存在形態中，能顯著影響煤性質的是以含氧官能團形式存在的氧元素［5］。煤中的含氧官能團存在的形式主要有羧基、羥基、羰基、醚鍵，隨著煤階的升高含氧官能團的含量逐漸減少。煤熱解是由煤中大分子結構內的弱鍵斷裂引發的［6］，熱解反應過程中產生的自由基如果能夠從供氫溶劑、外加氫氣或自身內在的氫中獲取足夠的氫原子，則可以因被氫飽和而穩定下來，從而生成揮發分。但是如果這些自由基得不到足夠的氫原子，則自由基間會發生交聯聚合，從而形成半焦或焦［7－8］。因此，對于煤熱解機理的研究其實就是對煤中大分子結構中的各種結構單元之間的化學反應類型及過程進行實驗與理論研究［［9－10］。聚乙烯醇（PVA）作為一種型煤黏結劑的輔助劑被應用到型煤制備的工藝中，其含有豐富的羥基官能團結構，能夠首先與煤大分子結構發生反應，從而加快煤炭的熱解速率。通過之前的試驗研究，同樣證明隨著型煤中PVA含量的增加，型煤的熱解反應活性指數增大；當PVA含量為1．2％時，型煤的熱解反應活性指數達到2．131h－1［11］。本文將運用高斯軟件模擬型煤的熱解反應過程，探究PVA對型煤熱解影響的反應機理。

1煤熱解模型的選取

物質的微觀結構都是某一方面宏觀屬性的微觀內在原因的近似表述。理論上不可能僅用一種結構來描述物質所有的屬性。因此，研究者們嘗試從機理角度出發，研究一些復雜的化學反應。將復雜的化學反應過程分解成若干個較簡單的單元反應，從而較詳細地研究單元反應過程，最后將各單元反應的研究結果有機地螯合起來。煤是一種不均一的復雜物質體系，要根據煤的某一方面或幾個方面的屬性提出煤的模型。根據煤的局部微觀結構模型思想，有研究者通過分析煤的抽提物得到的分子結構參數信息，推測出能夠代表煤種特點的典型化學結構，然后用量子化學計算方法［12］來研究煤的結構和反應性之間的關系。本研究選用苯甲酸和苯酚作為褐煤含氧官能團模型化合物，研究PVA對型煤熱解的影響。

2PVA對型煤熱解影響的量化研究

型煤的化學結構和熱解反應過程均異常復雜，期間的反應途徑非常多。在熱解反應前期以裂解反應為主，熱解反應后期以縮聚反應為主。從煤的分子結構看，熱解過程是對熱不穩定的成分不斷發生裂解反應，形成低分子化合物并揮發出去的過程，這些對熱不穩定的成分包括基本結構單元周圍的側鏈和官能團等。很多因素影響著煤的熱解反應機理。因此，在對型煤熱解反應進行研究的過程中，研究方法必然會存在一定的局限性和差異性。近年來對煤中大分子結構的研究表明，低階煤的大分子芳香結構單元以1～2個芳環為主，這些結構單元主要以脂肪鏈、醚鍵及脂環鏈為連接體系，構成煤大分子體系，同時被脂肪側鏈、含氧官能團等所取代。煤熱解反應的速率及其產物的形成與分布的主要影響因素是芳香結構單元及其側鏈與官能團的特征［9］。本研究將簡化型煤和聚乙烯醇分子結構模型，選取苯甲酸和苯酚作為褐煤含氧官能團模型化合物，取聚乙烯醇n＝1時的化學結構作為PVA的官能團片段，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP泛函方法進行PVA對型煤熱解反應的影響的理論計算。選用6－311＋G（d，p）基組，在基底函數加上擴散函數（＋），對重原子采用二組極化函數d，p，氫原子采用一組極化函數p。采用高斯軟件TS方法進行過渡態搜尋，同時全優化反應過程中的過渡態、反應物以及生成物的幾何結構，通過頻率計算確定過渡態唯一的虛頻。用內稟反應坐標（IRC）進行驗證，以確保獲得過渡態結構的準確性。此種方法和參數的可靠性，在湯海燕［12］的工作中已經得到驗證。據此可獲得在298K條件下的標準熱力學參數，從而計算反應活化能。通過比較褐煤含氧官能團的自身脫出反應活化能與含氧官能團和PVA反應的活化能大小，判斷反應的先后順序，以此探究PVA對型煤熱反應的影響。所有計算均在Gaussi－an09程序完成。

2．1反應物、過渡態和產物的幾何結構參數對反應中所有反應物及產物的幾何結構進行全優化，得到其平衡幾何構型，并經頻率分析沒有虛頻，過渡態經振動頻率分析只有唯一的虛頻。

2．2熱力學及動力學函數分析各反應在298．15K溫度下的標準焓變和活化能的計算結果見表2。從表2中可以看出，除了步驟3，步驟4，步驟6，步驟7的ΔrHm＜0外，其余反應的ΔrHm＞0，說明在等溫等壓條件下步驟3，步驟4，步驟6，步驟7是放熱反應，而其他反應則是吸熱反應。

3結論

在研究型煤熱解的過程中，發現加入PVA后，熱解氣體中CO、H2的含量明顯增加。故在以后的工作中將探究PVA對熱解氣體組分組成的影響，來判斷是否能將PVA作為一種催化劑或催化活性因子來調節型煤熱解氣中CO及H2的比值，以滿足其他生產工藝條件原料氣的需求。此外，聚合物經常作為毒性氣體的吸附劑，將聚合物添加到型煤中，是否可作為煤炭的一種固硫劑、固砷劑等還需考察研究［12］。因此，聚合物在煤炭高清潔、高效率利用中起到重要作用，且此作用還需要進行深入探究。

作者：程瑜 單位：廣安職業技術學院