煤直接液化初級產物的物性分析范文

本站小編為你精心準備了煤直接液化初級產物的物性分析參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《煤炭轉化雜志》2016年第一期

摘要

研究兩種不同溶劑條件下，煤直接液化初級產品的物理化學特性，通過實沸點蒸餾裝置，將樣品油進行了實沸點切割，得到17個窄餾分，并考察了各窄餾分的密度、相對分子質量、元素組成及臨界性質．結果表明，兩種煤液化粗油餾分組成差別不大，得到的相應粗油窄餾分的密度、元素組成和相對分子質量等相差也較小．加氫后的循環溶劑條件下，煤液化粗油S和N元素含量較低；最后采用經驗關聯式對兩種煤液化粗油窄餾分的假臨界性質進行了計算．結果顯示，兩種油的假臨界性質差別不大，且隨切割餾程升高假臨界溫度和假臨界體積逐漸增大，窄餾分的假臨界壓力逐漸減小．

關鍵詞

煤液化，溶劑，窄餾分，物性分析

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在條件下，煤加氫裂解生成液態產品的工藝過程．液化產物的物性數據不僅是煤液化基礎理論研究、裝置設計、生產過程、產品質量控制和油品二次加工等過程中必不可少的基礎數據，也可為煤直接液化工藝流程模擬提供必要的輸入條件．由于煤液化油產業化剛剛起步，目前，煤液化油物化性質的研究均借鑒了石油行業相似的研究方法，即將煤液化油劃分為多個虛擬的窄餾分，先研究各窄餾分的基本物理性質，找出同一個窄餾分各種性質之間的相關性，再研究不同窄餾分混合后的混合規律，以及不同壓力、不同溫度之間的變換規律，近似推斷出煤液化油的性質．［1－2］煤液化過程和煤液化油物性的主要影響因素包括煤種、溶劑和反應工藝條件等．其中溶劑在煤液化過程中除了具有將煤粉漿態化，改善物料的輸送性能以及溶解煤的熱解產物等物理作用外，還具有向煤的熱解中間產物提供氫和使熱解產物穩定化等重要的化學作用．［3－4］在液化反應過程中，起始溶劑不斷被煤直接液化生成的溶劑所代替．隨著反應進行，起始溶劑的影響基本消除，過程溶劑全部為煤直接液化所生成的循環溶劑．［5］目前，關于不同溶劑對煤直接液化反應影響的研究，主要集中在溶劑的供氫性及煤直接液化產率方面，而關于不同溶劑對煤直接液化油基礎物性影響的研究較少．本實驗以不同溶劑條件下，煤直接液化初始產品（中國神華煤制油化工有限公司上海研究院0．18t／d煤直接液化連續實驗裝置（BSU）制備）和溶劑為研究對象，通過實沸點蒸餾切割得到窄餾分，并對各窄餾分的密度、相對分子質量、元素組成及假臨界參數性質進行了研究．

1實驗部分

1．1實驗原料起始溶劑（簡稱IS）：以脫晶蒽油和洗油1∶1混合油為原料，經過加氫用作煤液化起始溶劑．循環溶劑（簡稱RS）：液化反應產物經過常壓和減壓蒸餾分離出全部液體產物，全餾分油經過穩定加氫后，分餾成煤液化穩定油和循環溶劑．煤直接液化初始油（簡稱煤液化油）：煤加氫液化后未經固液分離和分餾的油稱為煤液化初始油，取自BSU的熱高分底部和冷高分底部，并按實際產量比例進行混合得到本實驗用煤液化初始油．原料煤為神東上灣煤，液化反應壓力19．0MPa，溫度455℃．下文把起始溶劑條件下和循環溶劑條件下的煤液化初始油分別簡稱為BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL.

1．2儀器設備實沸點蒸餾實驗采用SBD－Ⅷ型實沸點蒸餾儀（沈陽施博達儀器儀表有限公司）；常溫下為液態的窄餾分密度采用DMA35型密度計（奧地利安東帕公司）測定．對于常溫下不呈液態的窄餾分依照GB／T8928－2008，采用比重瓶法測定其密度；窄餾分相對分子質量的測定采用K－7000蒸汽壓滲透儀（德國Knauer公司），溶劑為甲苯；窄餾分的C，H和O元素采用ThermoFlash2000型元素分析儀（美國熱電公司）分析，S和N元素采用multiEA5000型元素分析儀（德國AnalytikJenaAG公司）分析．

1．3實沸點蒸餾樣品實沸點蒸餾過程分三個階段進行（參照GB／T17280－2009和GB／T17475－1993）：第一階段是常壓蒸餾，切取出初餾點（IBP）～240℃的各個餾分；第二階段是6．65kPa壓力下的減壓蒸餾，切取出餾點在240℃～360℃的各個餾分；第三階段是13Pa壓力下的減壓蒸餾，切取出餾點≥360℃的各個餾分．蒸餾結束按以下公式計算各餾分的質量收率.

2結果與討論

2．1實沸點蒸餾實驗分別對BSU－IS－CDL，BSU－RS－CDL，IS和RS四種油樣進行實沸點蒸餾實驗，結果見圖1．由圖1可以看出，BSU－RS－CDL和BSU－IS－CDL中的IBP～200℃的餾分量都較小，質量分數分別約為6．85％和5．70％；而200℃～380℃餾分含量較大，質量分數約為63．02％和69．36％．本實驗采用的煤直接液化初始油是熱高分底部和冷高分底部所有產物的混合，其中大部分是溶劑．這是200℃～380℃餾分量較大的主要原因．同時，由IS和RS的實沸點蒸餾數據也可以看出，兩種溶劑油的餾程范圍主要在200℃～380℃．兩個煤直接液化初始油蒸餾釜底剩余物質量分數分別為15．79％和16．99％，這部分主要為樣品中重質油、瀝青類物質和原料中的未反應煤、煤中礦物質以及催化劑.

2．2密度與相對分子質量分別對兩種煤液化初級產品和溶劑油的窄餾分進行密度和相對分子質量的分析，結果見第46頁表1（其中循環溶劑RS，最后一個餾分為380℃～396℃，IS中340℃～360℃即≥340℃蒸餾剩余物）．由表1可以看出，對于煤直接液化初始油和兩種溶劑油，其窄餾分的密度和相對分子質量均隨切割溫度的升高而增大．BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL各窄餾分的密度的變化趨勢主要可以分為3個階段：1）由IBP～100℃到180℃～200℃，餾分密度增幅很大；2）由200℃～220℃到340℃～360℃，餾分密度增幅較小；3）由360℃～380℃到450℃～480℃，餾分密度增幅也較大．這一趨勢與朱肖曼等［6］的研究結果一致；同時，在相同切割溫度下BSU－IS－CDL窄餾分密度略大于BSU－RS－CDL對應窄餾分密度．工業上在對原油的分類中將密度大于0．884g／cm3的油品稱為重質油．由表1可知，煤液化油各餾分密度較大，重質油產品含量較多，這一特點使得煤液化油在制備高密度噴氣燃料上具有一定的優勢．由表1還可以看出，煤直接液化粗產物BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL的各窄餾分的相對分子質量差別較小，相對分子質量范圍均在166～335，隨切割溫度的升高，相對分子質量增大．綜上所述，對于同一種煤的直接液化反應，隨液化反應的進行，起始溶劑不斷被反應自身產生的循環溶劑所替代，但這一過程對液化反應得到的粗產物窄餾分的性質影響不大．這一特點可為煤直接液化流程模擬工作中對油品物性參數的輸入提供參考．

2．3元素組成分別測定不同溶劑及對應直接液化產物窄餾分的元素組成．其中，起始溶劑條件下，液化產物窄餾分和起始溶劑的元素分析見表2；循環溶劑條件下，液化產物窄餾分和循環溶劑的元素分析見第47頁表3．由表2可以看出，隨著切割溫度的升高，BSU－IS－CDL和IS窄餾分中C元素含量有增大趨勢，H元素含量有減小趨勢，N和S元素含量無明顯變化規律，這說明溶劑對產品的S和N元素含量有一定的影響．由表3可以看出，隨切割溫度的升高，BSU－RS－CDL和RS窄餾分的C，H和N元素含量在對應溫度下也呈現相同的變化趨勢，即C元素含量逐漸增大，H元素含量逐漸減小，N元素含量先增大后減小再增大．對比BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL的S和N元素含量可以看出，BSU－IS－CDL的S和N含量普遍低于BSU－RS－CDL的S和N含量，這是煤直接液化過程中循環加氫的結果．

2．4臨界性質臨界參數一般對單組分純化合物才有意義．煤液化油即使是切割成窄餾分也是多組分混合物，因此，不能用適用于單組分純化合物的測定方法來測定其臨界參數．煤液化油窄餾分的臨界參數，是為了研究煤液化油熱力學性質之間的關系而人為假設的，被稱為假臨界參數．這些參數對于計算其他熱力學性質十分重要，所以借鑒石油餾分的處理方法，對煤液化油假臨界性質采用半經驗關聯式進行計算．［6］計算石油餾分假臨界參數的方法一般都與一定的熱力學性質和傳遞性質計算方法相配套，大體歸納起來有以下六種：改進的Riazi－Daubert關聯式［7－8］、Lee－Kesler方法［9］、Cavett方法［9］、Watana－siri方法［10］、周佩正推薦式［11］、日本NEDOL法．［12］史士東［13］分別采用基團貢獻法和經驗關聯式法計算了神東煤液化油窄餾分的假臨界性質，并比較了兩種結果之間的差別．在經驗關聯式的研究中，綜合比較了六種關聯式的結果，發現采用Riazi－Daubert關聯式計算得到的結果與基團貢獻法計算值之間的誤差較小，其計算式如下.由表4可以看出，對于同一切割溫度下的窄餾分，采用Riazi－Daubert關聯式計算得到的兩種煤液化油的臨界性質差別很小，同時窄餾分的假臨界溫度和假臨界體積均隨切割溫度的升高而增大，假臨界壓力隨切割溫度的升高而減小．

3結論

1）對兩種煤液化初始油進行了實沸點切割，得到17個窄餾分油樣；初始油實沸點蒸餾曲線表明，兩種煤液化初始油IBP～200℃的餾分含量都較小，分別約占6．85％和5．70％；而200℃～380℃餾分含量較大，約占63．02％和69．36％，當蒸餾結束時，釜底剩余物分別為16．99％和15．79％．2）窄餾分的密度和相對分子質量隨著切割溫度的升高均逐漸增大；對于相同切割溫度下的窄餾分，BSU－IS－CDL窄餾分密度略大于BSU－RS－CDL對應窄餾分的密度，而兩者的相對分子質量差別較小，相對分子質量范圍均在166～335．3）兩種煤液化初始油窄餾分中C和H元素隨窄餾分切割溫度的升高分別增加和降低，而S和N元素呈現出不規律的變化；用不同溶劑得到的煤液化初始油S和N元素含量分布無明顯變化規律．4）兩種煤液化粗產品油的臨界性質差別很小，且隨切割溫度的升高，窄餾分的假臨界溫度和假臨界體積逐漸增大，而其假臨界壓力逐漸減小.

作者：曹雪萍 單賢根 王洪學 高山松 姜元博 單位：中國神華煤制油化工有限公司上海研究院