臭氧耦合PAM預處理褐煤氣化廢水的影響范文

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摘要:采用O3耦合聚丙烯酰胺(PAM)法對褐煤氣化廢水進行預處理，考察pH、反應溫度、攪拌時間、PAM投加量等因素對處理效果的影響。結果表明:各因素對處理效果的影響由大到小的順序為反應溫度、pH、PAM投加量和攪拌時間。最佳酸沉條件為反應溫度40℃左右，pH≈3，PAM投加量0.5mg/L，攪拌時間約1min。反應后化學需氧量(COD)去除率為12.7%，產生的沉渣量為0.33g/L，254nm處吸光度去除率為56.0%，410nm處吸光度去除率為21.4%。預處理有效地去除廢水中含有的大分子不飽和有機物，能夠為后續生化氧化處理提供良好條件。

關鍵詞:臭氧氧化;褐煤氣化廢水;聚丙烯酰胺;混凝沉淀

煤炭作為我國主要的化石能源，在我國能源組成中占主導地位［1－2］。我國煤炭資源中褐煤的儲量豐富，主要分布于內蒙古、云南、黑龍江等地［3］。但褐煤的煤化程度較低，含水量高、熱值低、易于風化和自燃，單位能量運輸成本高，不利于長距離運輸和儲存［4－5］。褐煤氣化是一種清潔的煤炭利用技術，以褐煤為原料，純氧(或空氣)和水蒸氣作為氣化介質，通過低級氧化處理將褐煤中含有C、H元素的物質轉化為CO、H2和CH4等有效成分，該過程具有能耗低、效率高、耗氧量少等優勢。但是在褐煤氣化過程中，會產生大量含有酚類、氨氮、多環芳烴、硫化物、氰化物、焦油等難降解的有毒有害有機廢水［6－8］，褐煤氣化廢水的處理是工業廢水處理領域的一大難題，制約褐煤氣化技術的發展［9］。國內外對于褐煤氣化廢水普遍采用物化預處理結合生化處理的方式進行處理［10－11］，一般需要先回收高濃度的酚和氨，再進行生化處理。但經過生化處理，仍有相當一部分有機物很難被生物降解。因此需要在生化處理前采取一些預處理，進一步提高可生化性。O3有強氧化能力，在水中的氧化還原電位為2.07eV，不易引起二次污染［12］。近年來，O3氧化技術廣泛地應用于煤氣化廢水處理中［13］。本文中，筆者通過投加聚丙烯酰胺(PAM)混凝劑，使廢水中的膠體和懸浮物聚集形成絮體，靜置后產生沉淀。通過O3對褐煤氣化廢水進行預處理，進一步提高廢水的可生化性，系統地研究O3耦合pam對褐煤氣化廢水預處理的影響。

1實驗

1.1實驗用水本實驗用水為云南某褐煤氣化廠油水分離后經中溫焦油萃取脫酚、氣提脫氨后的廢水，廢水為黑褐色，有刺激性氣味，含微量懸浮固體，化學需氧量(COD)為3～5g/L，生化需氧量(BOD5)為1～2g/L，揮發酚質量濃度為100～200mg/L，pH為7～9。廢水在波長254nm的吸光度(UV254)為0.3～0.5，表明廢水中含苯環類物質。波長410nm的吸光度(UV410)為1.5～2.5，表明廢水中含羰基和CC等發色基團。

1.2實驗裝置本實驗流程示意圖如圖1所示。CF-G-3-010G型臭氧發生器，O2作為氣源，O3產量為10g/h，O3氣相質量濃度為30～120mg/L。接觸反應器高度2m，反應器直徑40mm，容積為3L。采用平均孔徑為5μm鈦材曝氣頭布氣［14］。PAM預處理實驗在恒溫振蕩水浴中進行。日本島津公司的UV-2600型紫外-可見光分光光度計。日本島津公司的IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)。青島朗科電子科技有限公司LT-200型臭氧氣體濃度檢測儀。

1.3實驗方法本研究以褐煤氣化廢水為研究對象。實驗用水每次1.0L，用H2SO4(體積比1∶1)或NaOH(質量分數30%)調節pH，O3連續加入接觸反應器。在實驗過程中對反應器內的廢水進行取樣分析，尾氣采用尾氣吸收器進行吸收。考察pH、反應溫度、攪拌時間、PAM投加量4個因素對處理效果的影響。以COD及254和410nm處吸光度的去除率為評價指標，判斷各因素對處理效果的影響程度;其次，依照影響程度，依次進行單因素實驗，根據COD、UV254、UV410、污泥沉降比(SV30)、沉渣量(ρ(C))等指標的處理效果以及藥劑投加量的綜合影響，得到最佳反應條件。在最佳反應條件下，采用紅外光譜觀察官能團及不飽和物質的變化，并核算固體沉渣質量。1.4分析方法采用GB/T11914—1989《水質化學需氧量的測定:重鉻酸鹽法》分析COD，pH采用玻璃電極法測定，UV254和UV410通過分光光度法測定。

2結果與討論

2.1析因分析表1為析因分析因素水平表及實驗結果，實驗在兩個水平條件下進行，水平1:pH=2.0，反應溫度20℃，攪拌時間1min，PAM投加量0;水平2:pH=6.0，反應溫度70℃，攪拌時間30min，PAM投加量0.5mg/L。如表1所示，以COD和UV254去除率為評價指標所得出的各因素對處理效果影響由大到小的順序為溫度、pH、PAM投加量和攪拌時間，單因素實驗研究在此基礎上進行。

2.2反應溫度對處理效果的影響控制pH為2.37、PAM投加量為0.5mg/L和攪拌時間為30min，研究反應溫度對廢水處理效果的影響，結果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出:隨著溫度的升高，COD、UV254和UV410去除率均為先升高后降低。反應溫度為40℃時，各項指標的去除率最高。溫度過高可能會導致水中污染物蒸發，污染空氣。由圖2(b)所示:溫度對沉降性能和沉渣量的影響并不顯著。由于實際運行中廢水進水溫度在40℃左右，因此選擇和進水水溫相接近的操作溫度更為經濟。

2.3pH對處理效果的影響控制反應溫度為40℃、PAM投加量為0.5mg/L和攪拌時間為30min，研究pH對處理效果的影響，結果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出:當pH為3.24時，UV254和UV410的去除率分別為58.5%和36.6%，此時COD的去除率為10.7%，低于pH=2.13時的COD去除率。但由于調節pH從3降低到2需要多消耗30%的酸量，并且酸的加入會提高水中鹽分的含量，增加處理成本。在實驗過程中，pH＜4時，可以明顯地觀察到沉淀生成，而pH＞5時，已觀察不到明顯的沉淀。由圖3(b)中可以發現:隨pH升高，SV30先略有升高后降低，當pH=6時，SV30顯著降低，此時生成沉淀的質量最小。綜合實驗數據和經濟成本選擇pH≈3為最優pH值，此時所用H2SO4(體積比1∶1)的量為1.4mL/L，產生的沉渣量為0.33g/L。

2.4PAM的投加量對處理效果的影響控制反應溫度為40℃、pH≈3.0和攪拌時間為30min，研究PAM投加量對處理效果的影響，結果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出:不同PAM投加量對COD去除率的影響不顯著，但仍有小幅上升和下降，適度投加PAM可以提高廢水的沉降性能，該過程包括混合及絮凝兩個階段，利用電性中和、壓縮雙電層、吸附架橋和網捕等原理提高廢水的沉降性能。但是若PAM投加過量，則可能會有部分殘留在溶液中，導致COD的升高。UV254、UV410與COD的變化趨勢相同，均在PAM投加量為0.5mg/L時去除率較好。由圖4(b)可以看出:沉淀的生成量隨著PAM投加量的改變并無顯著變化，但沉淀的沉降性能差異較大，當PAM投加量為0.5mg/L時，沉降速度較快，上清液較清澈，且各項指標去除率均為最高，有利于后續處理。因此，選擇PAM投加量為0.5mg/L為最優條件。

2.5攪拌時間對處理效果的影響控制反應溫度為40℃、pH為3.0和PAM投加量為0.5mg/L，研究pH對處理效果的影響，硫酸加入后攪拌的持續時間在0～60min之間取值，所得結果如圖5所示。從圖5可以看出:攪拌時間對各項指標的去除率以及沉降性能的影響均不顯著。攪拌時間過長會增加處理設備的容積，增加投資，污染物去除效率并無很大提升，因此，在加入硫酸后攪拌均勻約1min后即可投加PAM。

2.6紅外光譜分析褐煤氣化廢水中有機物的化學鍵或官能團會在特定的區域出現相應的紅外光吸收帶。常見的煤化工廢水中涉及的紅外光譜吸收峰如表3所示［15］。對氧化前后進出水進行紅外光譜的掃描，分析反應前后官能團的變化，結果如圖6所示。由圖6可知:3200、3400、1700和1600cm－1附近的吸收峰在氧化后減弱，說明—OH、N—H、C—O和CC被破壞。1100cm－1附近吸收峰在處理后有明顯降低，說明C—O減少。650～900cm－1的吸收峰對應苯環上的取代基位置，可以看出反應后取代基的位置也發生了改變［16－17］。由于反應前后CO和CC數量減少，導致了廢水的色度降低;在反應前后N—H和C—O發生斷裂，說明在反應的過程中，水中物質的結構發生變化，小分子物質增多，有利于可生化性的提高。

3結論

通過析因分析實驗，得到對褐煤氣化廢水處理效果的影響從大到小的順序為反應溫度、pH、PAM投加量和攪拌時間。隨后按此順序的單因素實驗得出最佳酸沉條件:反應溫度為40℃左右，pH≈3.0，PAM投加量為0.5mg/L，攪拌時間約1min。反應后COD去除率為12.7%，UV254去除率為56%，UV410去除率為21.4%。實驗過程中所用H2SO4(體積比1∶1)的量為1.4mL/L，產生的沉渣量為0.33g/L。處理效果達到預期目的，有效地去除了廢水中的大分子不飽和有機酸類物質，為后續氧化處理提供了較好的氧化條件。

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作者：王金龍 陸曦 于楊 張曉東 徐炎華 單位：南京工業大學