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《冶金分析雜志》2016年第一期
摘要：
研究了一種可同時測定硫化釤中硫和釤含量的方法。硫化釤樣品經氫氧化鈉、過氧化鈉熔融，將負二價硫全部氧化為正六價，經兩次氨水分離，濾液在pH值為2～5的條件下，煮沸加入氯化鋇溶液沉淀硫酸根，計算硫含量；氨水分離兩次后的氫氧化釤沉淀經鹽酸酸化后，用EDTA標準溶液滴定，測定釤含量。通過正交實驗確定了熔樣條件為550℃熔融10min，氯化鋇溶液沉淀硫酸根時沉淀不需陳化；由方差分析得出氨水分離次數和沉淀pH值為影響實驗結果的顯著因素，進一步試驗確定氨水分離次數為2次、沉淀時pH值為2～5；此外，通過實驗證明方法采用鎳坩堝熔樣所引入的鎳并不影響測定結果。按實驗方法對硫化釤樣品進行精密度考察，硫和釤測定結果的相對標準偏差（RSD）分別為0．73％、0．18％；加標回收試驗表明，硫和釤的回收率分別在101％～103％、100％～102％之間。采用實驗方法對兩個硫化釤樣品進行測定，并分別與氯化鋇滴定法測定硫及草酸鹽重量法測定釤的結果進行對照，吻合較好。實驗方法相比單元素測定法，避免了重復熔樣，減少了樣品預處理過程，實現了硫和釤的聯合測定，可用于日常生產分析。
關鍵詞：
硫化釤；硫；釤；滴定法；重量法；方差分析
硫化釤（三硫化釤）常溫常壓下為黑色立方晶體，其在壓力或溫度的誘導下易發生相變而使顏色發生改變［1－2］，作為應力變色材料正被廣泛應用于微小應力計、光學貯存器和光學開關等［3］。其常見生產工藝為硫化鋅和釤高溫置換制備三硫化二釤，該法制備三硫化二釤時會生成單硫化釤、十硫化四釤等硫化物，因此硫化釤中硫和釤含量的測定對其生產和質量控制具有重要意義。實驗室常使用紅外碳硫儀測定硫含量，套用國家標準（GB／T14635—2008稀土金屬及其氧化物化學分析方法稀土總量的測定）中的EDTA滴定法［4］測定釤含量。由于紅外碳硫儀測定范圍的限制，測定高含量硫時，常需減少稱樣量［5］或用熔劑稀釋［6］，這會引入較大誤差導致測定結果不穩定。本文經熔劑選擇、熔樣溫度、熔樣時間、氨水分離次數、沉淀pH值等條件試驗，確定了一種硫酸鋇重量法和EDTA滴定法聯合測定硫化釤中硫和釤含量的方法。該法相比單元素測定方法，測定結果穩定，避免了重復熔樣，減少了樣品預處理過程，縮短了分析時間，實現了硫和釤的聯合測定。本研究可為硫化釤中硫和釤含量的快速同時測定提供參考。
1實驗部分
1．1試劑氯化銨－氨水洗液：將2g氯化銨溶于水中，加2mL氨水，稀釋至100mL；氯化鋇溶液：100g／L；硝酸銀溶液：5g／L，將0．5g硝酸銀溶于水中，加入1mL硝酸，加水稀釋至100mL，貯存于棕色瓶中；甲基橙指示劑：1g／L，以50％乙醇溶液為溶劑；二甲酚橙指示劑：5g／L；對硝基酚指示劑：2．5g／L；乙酰丙酮溶液：量取50mL乙酰丙酮用水稀釋至1L；六次甲基四胺溶液：200g／L，稱取200g六次甲基四胺溶于1L水；EDTA標準滴定溶液：0．01mol／L。
1．2實驗步驟
1．2．1硫的測定稱取0．25g試樣（精確到0．0001g），于盛有4g氫氧化鈉（預先于550℃馬弗爐烘去水分）的鎳坩堝中，用2g過氧化鈉將其覆蓋，蓋上坩堝蓋（留一縫隙）。于550℃馬弗爐中熔融10min，取出，輕輕搖動，稍冷。將坩堝置于盛有100mL鹽酸（1＋3）的300mL燒杯中，浸取試樣，洗出坩堝。向燒杯中加入2g氯化銨用氨水調至沉淀出現并過量10mL氨水，加1mL過氧化氫，煮沸，趁熱用中速濾紙過濾，以氯化銨－氨水洗液洗滌燒杯1～2次，沉淀3～4次，濾液收集于400mL燒杯中。將濾紙放入原燒杯，加入30mL硝酸，加10mL高氯酸破壞濾紙，冒煙至近干，加3mLHCl（1＋1）溶解鹽類，吹洗表面皿及杯壁。向燒杯中加入2g氯化銨，10mL氨水，1mL過氧化氫，煮沸，趁熱用中速濾紙過濾，用氯化銨－氨水洗液洗滌燒杯2～3次，沉淀7～8次，濾液合并，收集于上述400mL燒杯中，控制溶液體積約為300mL。向濾液中加5滴甲基橙溶液，用鹽酸調至由紅色變為橙色，加熱煮沸，在微沸下邊攪拌邊加入10mL熱的氯化鋇溶液，蓋上表面皿（玻璃棒底部壓一小片定量濾紙），繼續微沸10min以上。冷卻后用慢速定量濾紙過濾，以溫水洗滌，直至用硝酸銀溶液檢驗無氯離子為止。將沉淀及濾紙一并放入已灼燒恒重的鉑坩堝中，灰化。將鉑坩堝放入850℃的高溫爐內灼燒至恒重，稱量。按式（1）計算硫含量，以質量分數（％）表示。
1．2．2釤的測定將氨水分離兩次后的氫氧化釤沉淀放入原燒杯，加20mL鹽酸（1＋1）、1mL過氧化氫破壞濾紙。將溶液連同濾紙移入100mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻，干過濾。分取10mL溶液至250mL燒杯中，加水稀釋至100～150mL，加0．2g抗壞血酸，1滴對硝基酚指示劑，用氨水調至黃色，再用鹽酸（1＋1）調至黃色消失并過量2滴，加5mL乙酰丙酮，5mL六次甲基四胺溶液，1～2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標準溶液滴至亮黃色，即為終點。按式（2）計算釤含量，以質量分數（％）表示。
2結果與討論
2．1熔劑
2．1．1熔劑的選擇過氧化鈉具有強堿性和強的氧化性，常被用來分解氧化物料，是一種常用的熔劑。過氧化鈉在311～400℃時會釋放少量活性氧，加熱至500℃時開始熔化并釋出稍多的活性氧，636℃時活性氧完全釋出，這種活性氧有超強的氧化性［7］，可將硫化釤中的負二價硫全部氧化為六價硫。單獨使用過氧化鈉熔樣時反應劇烈且對坩堝腐蝕嚴重，而使用過氧化鈉與氫氧化鈉混合熔融則既可緩解反應的劇烈程度又可減輕對坩堝的腐蝕，減少鎳的引入，有利于后續分離，且減少了對釤含量測定的干擾。
2．1．2熔劑用量的選擇不改變其他實驗條件，分別用1、2、3、4g過氧化鈉熔樣，實驗結果基本一致；但用1g過氧化鈉熔樣時由于熔劑量少不易將樣品全部覆蓋，可能會影響實驗結果；而用3g或4g過氧化鈉熔樣時對鎳坩堝腐蝕較嚴重。因此，本實驗選擇過氧化鈉用量為2g。
2．2其他實驗條件的選擇
2．2．1實驗條件的正交分析為確定其他實驗條件，設計了如下5因素2水平的正交實驗，其中考察了熔樣時間和熔樣溫度的交互作用（用溫度×時間表示），因素水平表見表1，實驗方案及結果分析見表2，方差分析結果見表3（由于以上條件對釤含量的測定結果影響很小，所以用硫的測定結果做為指標）。由方差分析結果可知分離次數和pH值是顯著因素，其中分離次數為高度顯著因素，熔樣溫度、熔樣時間、是否陳化、熔樣溫度×熔樣時間均不顯著。為了減少對坩堝的腐蝕，選擇熔樣溫度為550℃，熔樣時間為10min。為縮短實驗時間，選擇不沉化。
2．2．2氨水分離次數的選擇對分離次數做條件試驗，結果見圖1。由圖1可知：硫含量的測定結果隨分離次數的增加趨于穩定。分離1次時，由于氫氧化釤膠體沉淀包夾部分硫酸根，使得測定結果偏低；當分離次數不少于2次時沉淀中包夾的硫酸根很少，將分離2次后的沉淀酸化后，用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP－AES）測定其中硫酸根質量小于1μg，對硫的測定結果影響很小，可以忽略。為使實驗步驟簡單且保證結果準確，選擇氨水分離2次。
2．2．3硫酸鋇沉淀時pH值的選擇不同pH值沉淀硫酸鋇時硫含量的測定結果見圖2。由圖2可知：pH值為1時，硫酸鋇溶解度增大，測定結果稍低；pH值為2～5時，測定結果比較穩定，說明此時沉淀顆粒的晶型較好；當pH值為6～7時，沉淀顆粒太小，過濾時有損失，測定結果減小；pH為8時，溶液中過量的Ba2＋形成Ba（OH）2沉淀［8－9］，測定結果明顯增大。因此選擇沉淀時pH值為2～5。
2．3鎳對測定的影響由于本實驗采用鎳坩堝熔融樣品，因此會引入大量鎳。在氯化鋇沉淀硫酸根時很可能包夾鎳而影響硫的測定結果；氨水分離時氫氧化釤中包夾鎳則會對EDTA測定釤產生干擾；因此通過以下試驗考察了鎳對硫測定結果的影響。
2．3．1鎳對硫測定的影響按照本方法進行試驗，將所得硫酸鋇沉淀全部分解后，用ICP－AES測定其中鎳含量，測得沉淀中鎳的質量分數小于0．1％，引起硫測定結果的偏高不超過0．02％，此干擾可忽略不計。
2．3．2鎳對釤測定的影響將氨水分離兩次后的氫氧化釤沉淀酸化后移入100mL容量瓶，用ICP－AES測定其中鎳含量，測得溶液中鎳小于0．5μg／mL，引起釤測定結果的偏高不超過0．05％，對釤測定結果的影響小于1％，此干擾可忽略。
2．4精密度試驗按實驗方法稱取同一樣品進行精密度考察，11次測定結果的數據匯總見表4。可見，硫和釤測定結果的相對標準偏差（RSD）分別為0．73％、0．18％。
2．5回收率試驗在已知樣品中加入不同量的硫酸根標液和釤標液進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知：本方法測定硫的回收率為101％～103％，測定釤的回收率為100％～102％。
2．6方法比對試驗選取兩個硫化釤樣品（1＃、2＃）采用本方法進行測定，并分別與氯化鋇滴定法［10－11］測定硫及草酸鹽重量法［4］測定釤的結果進行對照，見表6。由表6可見：本方法與其他方法測定結果吻合，方法準確度較好。
3結語
本方法將EDTA滴定法和硫酸鋇重量法聯合，僅需一次溶樣即可連續測定硫化釤中釤和硫的含量。相比單元素測定法，本法可減少樣品預處理過程、縮短分析時間、提高工作效率，應用于生產實踐，可為硫化釤中硫和釤含量的快速同時測定提供參考。
作者：張紅 任旭東 郝茜 單位：包頭稀土研究院 瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司 北京科技大學化學與生物工程學院