淺析氣相色譜測定嗅味物質處理方法范文

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［摘要］對水源水及飲用水中二甲基異莰醇（2-MIB）、土臭素（GSM）這2種嗅味物質采用液液萃取與氣相色譜-質譜聯用的方法測定，對水體中的細胞破壁，檢測胞內胞外嗅味物質。2-MIB、GSM經過加氯化鈉鹽、正己烷液液萃取、濃縮、進樣，經氣相色譜-質譜聯用法分析測定，選擇離子模式定量。結果表明，該方法分離效果好，2-MIB、GSM在10～100μg/L的標準曲線中均線性良好，回歸系數R2>0.995，取樣體積1000mL時，檢出限分別為2.58、2.45ng/L。2-MIB、GSM加標回收率分別為86.7%～103.0%、87.5%～91.8%，2-MIB、GSM的RSD分別為3.8%～7.9%、4.1%～9.8%。

［關鍵詞］嗅味物質；液液萃?。粴庀嗌V-質譜聯用法

1前言

水體異嗅異味分析已成為世界水環境研究熱點之一〔1〕，水環境污染后所產生的嗅味物質具有特殊異味，如：土霉味、魚腥味、腐敗味、樟腦味、芳草味等，異味的特殊性直接影響到人們對水質的評價，嚴重的還威脅到人類的生命健康〔2-3〕。其中最具代表性的二甲基異莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）主要是由放線菌、真菌、藍藻等微生物代謝產生，常存在于富營養化水體中〔4〕，同時它們在水中的嗅閾值較低，10～15ng/L的2-MIB就能聞到木質的味道，10ng/L的GSM就會聞到很重的土腥味〔5〕。這些異嗅物質均為揮發性有機物，由于對檢測要求很高，所以必須要積極探討操作簡單、靈敏度高的方法，并對其定性以及定量進行重點研究〔6〕。這2種嗅味物質的一些物理和化學性質指標〔7〕見表1。目前，分析檢測嗅味物質的方法主要有感官分析法和儀器分析法。感官分析法由于無法準確定性而使應用受到一定限制。儀器分析法主要是將水樣預處理后再經氣質聯用等精密儀器進行檢測〔5〕。常用的預處理主要包括液液萃取法、吹掃捕集、固相萃取、固相微萃取等多種方法〔8〕。液液萃取法雖然操作簡單，但有機試劑消耗較多；吹掃捕集法操作復雜，進行富集效果不太理想，儀器價格相對昂貴；固相萃取法費時且萃取柱容易堵塞；近年來發展起來的固相微萃取技術雖然操作簡便、無需有機溶劑、快速、萃取效率相對較高，但其萃取范圍較窄，萃取纖維頭價格昂貴、易碎、使用壽命短。筆者以GSM和2-MIB為研究對象，嘗試采用液液萃取、抽濾加細胞研磨的前處理技術，并與氣相色譜-質譜聯合制定一種在實驗室水體測定中適應性更強的痕量嗅味物質分析方法，更好地滿足水源水及生活飲用水檢測的要求，對萃取時間、細胞處理等方法進行及時優化，有效提高目標待測物定性以及定量操作的靈敏度，并對水體中的細胞破壁、檢測胞內胞外嗅味物質提供了初步、基礎的方法，以期為后續進一步分析水體中的嗅味物質奠定基礎。

2實驗部分

2.1儀器與試劑實驗儀器：7890B-5977A型氣相色譜-質譜儀，美國安捷倫科技有限公司；DB-35mS型色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），美國安捷倫科技有限公司；SCIENTZ-48型高通量組織研磨器，寧波新芝科技股份有限公司；RATANTA460型離心機（500mL離心杯），德國Hettich科學儀器有限公司；氮吹儀，美國Caliper公司；MMV-1000W型分液漏斗振蕩器，日本東京理化器械株式會社；純水儀，美國密理博公司。實驗試劑：有證標準物質GSM、2-MIB混標（10mg/L甲醇溶液，進口標準），證書編號：ODOR-JDWOS。將物質及時配成10mL的10mg/L的標準母液，并將其儲存在4℃下的環境中，使用之前將其稀釋到所需濃度即可。甲醇（色譜純），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；正己烷（色譜純），北京百靈威科技有限公司；NaCl（分析純，使用前于300℃馬弗爐烘干2h）、無水硫酸鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

2.2實驗方法2.2.1氣相色譜-質譜（GC-MS）條件GC條件：進樣口溫度為250℃，分流比為10∶1，色譜柱的溫度：50℃（2min）→5℃/min→160℃（0min）→20℃/min→280℃（8min），柱流速為1.0mL/min。MS條件：電子轟擊源（EI），接口溫度為280℃；離子源溫度為230℃；四級桿溫度為150℃。離子掃描范圍約為45～448m/z，掃描時間約為5～30min。SIM模式時2種物質的特征離子以及相應時間見表2。2.2.2水樣的預處理與分析方法取水樣1000mL置于1000mL分液漏斗中，加入100gNaCl，用正己烷15mL萃取10min，靜置3min，將萃取液用無水硫酸鈉脫水后移入濃縮管中，再用正己烷10mL萃取5min，將萃取液用無水硫酸鈉脫水后移入濃縮管中，合并2次萃取液濃縮至1mLGC-MS進樣。水體中細胞破壁的前處理：取水樣1000mL置于1000mL燒杯中，經0.45μm玻璃纖維濾膜抽濾，濾液即為胞外水樣；濾膜經剪碎放入研磨管中，加適量玻璃砂，在高通量組織研磨器中研磨2次，每次15min，取出置于1000mL分液漏斗中，適量蒸餾水沖洗研磨管，直至研磨管沖洗干凈為止，加蒸餾水至1000mL，此為胞內水樣，萃取過程同上。

3結果與討論

3.1標準物質曲線的建立在儀器最佳條件下，用標準母液（10mg/L）配制10、20、40、80、100μg/L的2種組分標準溶液建立標準曲線。2種物質在10～100μg/L線性均良好，其回歸系數取值范圍為：R2>0.995。使用6個純水加標：20μg/L，對樣品進行測定，由此計算出各個物質標準偏差（SD），依據檢出限（LOD）=SD×t（n-1，1-α=0.95）公式，從而計算出t（n-1，1-α=0.95）作為自由度n-1，可信度95%的分布函數，在此過程中，n=6時，t=2.015時可以計算出各個嗅味物質檢出限，結果見表3。

3.2細胞破壁處理方法的選擇水體中嗅味物質的產生主要是藻類和菌類等微生物代謝產物，基本是胞內物質，必須將細胞破壁使產物得以釋放，才能進一步提取，因此細胞壁破碎是提取胞內產物的關鍵步驟。水樣進行細胞破壁方法一：將水樣經0.45μm玻璃纖維濾膜抽濾，把過濾水樣后的濾膜經剪碎放入研磨管中，加適量玻璃砂，在高通量組織研磨器中研磨2次，每次15min，取出置于1000mL分液漏斗中，適量蒸餾水沖洗研磨管，直至研磨管沖洗干凈為止，加蒸餾水至1000mL，按水樣的預處理方法進行實驗；方法二：將水樣在離心瓶中高速離心（8000r/min），棄去上清液后，加入適量純水將細胞倒入研磨管中，加適量玻璃砂，在高通量組織研磨器中研磨2次，每次15min，取出置于1000mL分液漏斗中，適量蒸餾水沖洗研磨管，直至研磨管沖洗干凈為止，加蒸餾水至1000mL，按水樣的預處理方法進行實驗。樣品為2017年5月8日某流域藻類高發期時的地表水10L，測定6次取平均值，結果見表4。

3.3萃取條件的優化3.3.1對離子濃度影響的優化水樣中加入NaCl以后發現，NaCl電離出來離子已經占據有機物全部水分子，因此使得標準物質分子得到有效的揮發。在樣品中分別加入10、20、40、80、100、120gNaCl后，再次研究鹽效應對嗅味物質產生的影響，結果見圖1。標準物質溶解度，促進嗅味物質的快速揮發。當NaCl質量達到100g以上時，嗅味物質的峰面積幾乎無明顯變化，因此NaCl加入量為100g為宜，即1L水樣加100gNaCl比較合適。3.3.2pH影響分析同一物質會因為pH不同從而存在離子、分子的不同形式，并且對萃取效果產生了決定性影響〔1〕，pH對萃取效果的影響見圖2。由圖2可知，pH在4～10范圍內，不同嗅味物質峰面積未發生明顯變化，樣品pH實際檢測中，pH通常在6～8之間，pH不會對萃取效率造成影響，因此檢測樣品時無需調節pH。3.3.3萃取時間和萃取次數的影響液液萃取存在的普遍問題是回收率比較低，實驗通過優化萃取時間和萃取次數來提高嗅味物質的回收率，考察了萃取時間（3、5、10、15min）和萃取次數（1、2、3次）對嗅味物質萃取效率的影響，結果見圖3。由圖3可知，當萃取時間達到10min以上時，嗅味物質回收率無明顯變化，萃取2次效果最佳。3.3.4乳化現象的去除方法樣品在液液萃取過程中有時可能會發生乳化現象，形成乳濁液而難以分離?？砂慈缦路椒焖倨迫椋菏紫人叫D搖動分液漏斗，如果水相和有機相分層還是不明顯，加入適量的乙醚將有機相稀釋，使之所占比例減小，容易分層。其他常用的方法有：長時間靜置、減壓過濾、離心分離、加無機鹽等。這些方法不僅費時而且效果不理想。

3.4回收率及精密度（RSD）根據已建立的標準物質曲線，在最優的色譜條件和萃取條件下取1000mL純水按樣品的預處理方法進行了對2種嗅味物質的加標回收實驗，實驗分2組進行，加標量分別為2μL標準母液（10mg/L）和10μL標準母液（10mg/L），樣品回收率結果見表5。由表5可知，2-MIB、GSM加標回收率分別為86.7%～103.0%、87.5%～91.8%，2-MIB、GSM的RSD分別為3.8%～7.9%、4.1%～9.8%。

4結論

采用加鹽、正己烷液液萃取與氣相色譜-質譜聯用的技術可以同時有效檢測水中低濃度的嗅味物質，具有操作簡單、可行性強、靈敏度高等優點，能夠滿足生活飲用水檢測要求，再加上能夠對水體中的細胞破壁，為檢測胞內胞外嗅味物質提供了初步、基礎的方法，為后續進一步分析水體中嗅味物質、確定水體中嗅味物質存在形式奠定基礎。

參考文獻

［1］毛敏敏，張可佳，張土喬，等.大體積濃縮-固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用測定水樣中6種典型性嗅味物質［J］.分析化學，2013，41（5）：760-765.

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［8］付杰，張麗君，張占恩.分散液液微萃取-氣相色譜-質譜法測定水中4種嗅味物質［J］.理化檢驗-化學分冊，2013，49（5）：602-604.

作者：陳罡 蔡海江 韓琳 張偉 單位：紹興市水環境科學研究院有限公司