汽車尾氣污染范文

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摘要：汽車尾氣對大氣的污染已成為城市大氣污染的主要污染源。根據尾氣污染物的形成機理，提出研究凈化廢氣中的主要有害成分CO、CH、NOx和炭煙顆粒的方法。氧化還原催化劑是核心技術；以增氧，增加催化反應速度，增長催化反應時間，保證合適催化溫度，采用合理結構等凈化技術系統研究是技術研究的方向。

關鍵詞：汽車尾氣；凈化處理；技術研究

中圖分類號：文獻標識碼：A文章編號：1672—545X（2007）02——

0前言

隨著國民經濟的發展，汽車保有量的增加，我國城市的大氣污染已由工業廢物、煤炭、煙氣型向光化學煙霧型轉變。在大城市，汽車排放中CO分擔率占63%,NOx占22%,HC占73%。在發達國家中，如美國大氣污染物排放中CO的66%，NOx的43%，HC的31%、微粒的20％均屬于汽車排放。因此汽車對大氣的污染已成為城市大氣污染的主要污染源。中國城市狀況監測的388個城市中，63.5％的城市超過國家質量的二級標準，其中超過三級標準的有112個，占監測城市的33.1%。現代汽車發動機主要是內燃機，其中以汽油、柴油為燃料的內燃機應用最為廣泛。研究汽車的尾氣污染問題，實質上是內燃機的排氣污染問題。汽車發動機排出的廢氣不都是有害的，如N2、C02、02、H2和水蒸氣等即屬于不會對人體和生物造成直接危害的物質。有害成分是指CO，HC，NOx，S02、鉛化合物、炭煙和油霧等。這些有害物主要是汽車發動機的燃燒產物，占汽油機總污染量的65％一85%。這些有害物質散發到空氣中達到一定濃度后，將對人和生物造成危害。表1給出發動機在額定負荷下，每kW。h排出有害成分的數量（以百分數表示）

有害產物g/(Kw。h)容積百分數

化油器式發動機四沖程柴油機二沖程柴油機化油器式發動機柴油機

一氧化碳CO70-804.0-5.511高達6低于0.2

氧化氮（按NO2算）145～880.50.25

碳氫化合物（按C6Hi4算）100～100014-295.00.05低于0.01

醛（按丙烯醛算）3.40.14-0.20.340.030.002

硫化氫0.280.951.00.0080.003

苯嵌二萘0．02mg0.0014-0.002mg0.0014mg

炭煙0.41.4-2.01.220.050.25

直接從發動機排出的有害物可稱為一次有害排放物，歸結起來主要有CO,HC,NOx和微粒子。所謂微粒子是指由發動機排出的全部廢氣，在接近大氣條件下，除去非化合形態的凝水以后收集到的全部呈固體狀和液體狀的微顆粒。微粒子的成分十分復雜，它包括可溶性成

分（主要由潤滑油產生）和非可溶性成分（主要是炭煙）。從表1可以看出：汽油機的主要排氣有害物是CO、HC和NOx；柴油機的CO和HC排放量要比汽油機少，而碳煙的成分高出汽油機，同時NOx的排放量也比較多。發動機排氣中有些成分如C02雖然不會對環境造成直接污染，但由于CO2的大量積聚會對地球環境造成不良影響，即所謂“地球溫室效應”。地球的溫室效應是指當大氣中的C02體達到一定濃度后，會形成像一層日益加厚的透明薄膜，太陽光照射在地表面的能量由于受到C02層的阻隔，很難再散發到大氣層外去，熱量長期積累將使全球氣候變暖，極地冰層融化，海平面上升，土地鹽堿化、沙漠化等現象。未燃碳氫HC和氮氧化合物NOx在一定條件下，會發生復雜的化學反應，誘發新的有害物，即二次有害排放物。光化學煙霧是HC和NOx在太陽光紫外線作用下產生光化學反應生成的，它的主要成分是臭氧、醛等煙霧狀物質。

1．尾氣污染物的形成機理

汽車排出的污染物質主要是指排氣管排出的廢氣，這些有害物質的排出量取決于燃燒前混合氣的形成，燃燒室的燃燒條件和排氣系統的反應條件。排氣中的CO、HC和NOx各自的生成條件不同，CO和HC是燃料不完全燃燒的產物，而NOx則在燃燒溫度高且氧氣充足的條件下形成較多。一般可定性的解釋如下：

1.1一氧化碳(CO）的形成

一氧化碳（CO)是碳氫燃料在燃燒過程中的中間產物。一般認為，氫燃料的燃燒反應經過以下幾個過程：

H2O+CO→H2+C02

對于汽油機來說，如果空氣量充分時，理論上不會產生CO（過量空氣系數α≥l)。但在實際運轉的汽油機排氣中都存在0.01％一0.5％的CO，這里由于在汽油機燃燒室內的局部地方存在α＜1的過濃區以及部分未燃碳氫HC在排氣過程中發生不完全燃燒。此外，氣溫低或者是滯留時間短暫等，燃燒就不完全，也會有CO排出。

1.2.碳氫化合物（HC)的形成

不論是汽油機在任何工況下運轉，排氣中總會含有一定數量的未燃碳氫化合物HC。主要成因是：⑴氣缸激冷面。混合氣燃燒是靠火焰傳播進行的，當傳到缸壁0.05~0.5mm那層氣體不能燃燒，在1.0mm縫中也不能燃燒。⑵燃料不完全燃燒。混合氣過濃過稀，殘余氣體稀釋，使火焰傳播不完全，甚至斷火。例如在怠速、小負荷、過度工況的時候，此外點火系不好，充氣溫度低和充量均勻性差，殘余氣體多。⑶氣缸掃氣過程。由于掃氣作用，一部分可燃混合氣不經氣缸就排到排氣管。HC是既有未燃的燃料，也有燃料不完全燃燒的產物和部分被分解的產物，所以一切妨礙燃料燃燒的條件都是HC形成的原因。根據廢氣分析表明，排氣中的HC成分十分復雜，除了飽和烴、不飽和烴和芳香烴外，還包括有部分中間氧化物如醛、酮、酸等。這是因為燃料的氧化過程是很復雜的，不是直接生成CO2和H2O，而是經過一連串的化學反應才生成的。從化學反應方面分析，在反應過程的不同階段存在著不同的中間產物，若這些中間產物進一步氧化的條件不適宜，就可能出現部分氧化而使HC的排放量增加。由于它的生成原因較復雜，目前還很難通過燃燒反應式進行計算分析。汽油機的HC排放量遠大于柴油機。汽油機向大氣排出的HC主要是燃料不完全燃燒的產物由排氣管排出（55％一65%)。

1.3氮氧化物（NOx）的形成

NOx是指NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5……等氮氧化物的總稱。在發動機排出的廢氣中，NO占絕大部分（約占99%)，而NO2的含量較少（約占1%)。NO排人大氣后，又被氧化成NO2。NO的形成機理比較復雜，迄今尚無定論。過去認為在較低的溫度下是：N2＋O2→2NO，根據這一機理，NO的形成過程太慢，與發動機實測數值不符，目前被廣泛采用的反應機理如下：

上述反應式為捷爾杜維奇（Zeldovich)鏈反應機理，NO的生成最多，K1,K-1與K2、K-2分別為反應式的正、逆反應的速度常數，其數值如表2所示。這些反應是連鎖反應，分子狀態的氮和原子狀態的氧碰撞，或氧分子和氮原子碰撞生成NO。反應式左邊的O一部分可由第二反應式供給，但大部分是靠高溫條件下使氧分子分解產生的O2=2O。由于第二反應式中的氮原子N主要依靠第一反應式右邊生成的N提供，而第一反應式又與溫度有很大關系，因此整個NO的形成在很大程度上取決于溫度。

生成NO的速度常數

利用上述化學平衡狀態計算結果，可以說明發動機在燃燒過程中產生NO的傾向，但因發動機燃燒過程的時間很短，不能達到全部反應的平衡過程。其原因是實際反應的速度跟不上化學平衡的需要，即每一瞬間的化學動力狀態都與化學平衡狀態有一定差距，因此要想達到化學平衡狀態，需要相當長的時間。因此，除了燃燒氣體的溫度和氧的濃度外，停留在高溫下的時間也是NO生成的重要影響因素。

1．4．微拉(PM）的形成

柴油機排出的微粒物一般要比汽油機高30一80倍，通常用PM(ParticulateMatter）表示。柴油機的微粒由三部分組成，即炭煙DS、可溶性有機成分SOF和硫酸鹽。炭煙是微粒的主要組成部分，炭煙排放的變化自然導致微粒排放的變化，但兩者升高和降低未必成比例。柴油機在高負荷時，炭煙在微粒中所占的比例升高，而在部分負荷時則有所降低。由于重餾分的未燃烴、硫酸鹽以及水分等在炭粒上吸附凝聚，很多情況下，炭煙即指微粒。

碳氫化合物燃料的不完全燃燒所產生的炭煙是以碳原子作為主要成分并含有占10%-30%氫原子的碳氫化合物所組成，它具有與聚合多環碳化氫相近似的結構。碳氫化合物燃料由于熱分解生成甲烷和乙烯等低分子碳氫化合物，在溫度不太高的情況下，這些產物就成了所謂的未燃碳氫化合物。當燃燒氣體保持高溫時，如果氧氣過剩就會進行氧化反應。如果氧氣不足，甲烷和乙烯會進一步進行化學反應；一方面進行脫氫反應；另一方面聚合成20一30nm大小的炭煙粒子，小粒子最后會成長成50–200nm的大粒子。實際燃燒過程中所進行的反應遠比所介紹的要復雜。炭煙粒子的形成過程如圖1所示

可溶有機成分在微粒中的比例一方面與燃燒質量有重要關系，另一方面與潤滑油竄人有關，并且隨著燃燒質量的提高，這部分竄人的潤滑油所占的比例會隨之增加。研究表明：在車用直噴柴油機微粒排放中，冷起動、自由加速工況約有25％的有機可溶成分來自潤滑油，穩定工況約有40％一60％的有機可溶成分來自潤滑油。

2．汽車尾氣的凈化處理技術

2.1CO和HC處理技術

由于CO和HC是燃料不完全燃燒的產物，降低CO和HC的主要措施是增氧，增加反應速度，增長反應時間，保證合適溫度，采用合理結構等。

在催化劑的作用下，發動機的排氣發生以下氧化和還原反應：

CO+O2→CO2

HC+O2→CO2+H2O

NOX+CO→N2+CO2

當排氣中的氧含量和NOX濃度比較低，不足以氧化CO和HC時，CO、HC將進行以下反應：

水煤氣反應：CO+H2O→CO2+H2

烴-水蒸氣重整反應：HC+H2O→CO+H2

通過采用催化劑，將CO氧化成CO2，HC氧化成CO2和H2O，NOx被還原成為N2等。采用的催化劑有氧化錳－氧化銅；氧化鉻－氧化鎳－氧化銅等金屬氧化物和白金屬（鉑）等貴金屬。它們都可以凈化CO、HC。催化反應器設置在排氣系統中排氣歧管與消音器之間。

如果發動機混合氣較濃，而排氣中的氧含量又不足，會發生烴-水蒸氣重整催化反應，則可能發生HC排放降低，而CO則不減反增的現象，不利于排放達標。催化劑在以上化學反應中，對參與化學反應的分子起一種活化作用，使反應物分子的化學結構發生有利于化學反應變化，催化劑本身并不參與最終反應產物，借助催化作用，使上述反應的活化能降低，從而加快反應速度。如果發動機的空燃比A/F小于14.7，其排放以CO、HC為主，NOX較少，用于汽油發動機的催化劑可用氧化型，主要催化CO與HC的氧化反應。

如果發動機采用閉環控制式電噴發動機，可采用三元催化劑。在發動機以理論空燃比運行時，三元催化劑能同時具有高效凈化CO、HC和NOX三種有害氣體的能力。三元催化劑一般選用金屬鉑(Pt)銠(Rh)鈀（Pd）為主要活性組分。在貴金屬活性組分中，Rh對CO和NOX的反應活性好，Pt對CO和HC的氧化活性好，Pt、Rh抗硫中毒性好；而Pd對HC的氧化活性好，但抗硫中毒性差。另外，由于含鈀催化劑對水煤氣反應有較差的催化活性，而且對HC的吸附性較強，在貧氧條件下易促進HC的不完全氧化反應，可能會導致CO濃度增高。因此，催化劑以貴金屬Pt和Rh為主，而較少使用Pd。在使用時可以根據排放標準的限值及耐久性要求、發動機的排放情況和成本要求，調整貴金屬的比例和含量，如Pt/Rh為7/1-5/1，或純Pt等。

2.2NO還原處理技術

大量的研究表明，在一定的溫度范圍內，低碳烷烴、烯烴和醇類等碳氫化合物可以選擇性催化還原富氧氣氛中的NOx，是一種具有實用前景的貧燃型車用發動機排氣凈化技術。

研究過的催化劑，到目前為止，可分為負載型貴金屬、金屬離子交換的沸石和金屬氧化物三大類。這些催化劑都具有一定的NO還原活性，但是，僅僅依靠單一主活性組分催化劑，而且不外加還原劑時，NO還原活性溫度范圍狹窄，與車用發動機排氣溫度范圍較寬的特性不相適應。對于負載型貴金屬催化劑，還存在選擇性差、顯著量的NO被還原為溫室氣體N2O；對于金屬離子交換的沸石催化劑，還存在水熱穩定性差；對于金屬氧化物催化劑，還存在活性溫度高于車用發動機的主要排氣溫度范圍等問題。為了克服單一主活性組分催化劑的不足，在較寬的溫度范圍內能高效還原排氣中的NOx，采用一種組合兩種催化劑作為催化劑體系，利用發動機排氣所含的碳氫化合物和外加甲醇或乙醉作為NO還原劑的排氣催化凈化方法，可以使排氣中的氮氧化物（NOx）、碳氫化合物（HC）和一氧化碳（CO）轉化為氮氣（N2）、水（H20）和二氧化碳（C02）。即首先向發動機排氣管中噴入甲醉或乙醇，使之與發動機排氣充分均勻混合。讓其混合氣體進入裝載過渡金屬氧化物催化劑的前級催化反應器，利用排氣所含碳氫化合物和外加甲醇或乙醇還原NOx；前級催化反應器排出的混合氣體進入裝載貴金屬催化劑的后級催化反應器。用貴金屬催化劑的催化氧化能力，催化氧化從前級反應器排出的剩余碳氫化合物、甲醉或乙醇，以及CO、甲醛、乙醛和其他有機化合物為CO2和H2O。與此同時，利用在前級催化反應器中未作用的排氣所含碳氫化合物、甲醉、乙醇進一步催化還原NOx。在該反應系統中以過渡金屬氧化物為催化劑，其主活性成分為Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物。貴金屬催化劑的主活性成分為Pt或Pd，催化劑以A1203為涂層載體。過渡金屬氧化物催化劑和貴金屬催化劑的涂層載體中可摻雜La、Y或Zr的氧化物作助催化劑。實驗表明，Ag/A1203與Pt/A12O3組合為綜合性能最優的催化劑組合。甲醇和乙醇還原NOx的活性溫度低，發動機排氣所含烯烴和烷烴還原NOx的活性溫度高。利用兩類不同還原劑的還原NOx效應，可提高Nox轉化率，拓寬活性溫度范圍，在過渡金屬氧化物催化劑表面Nox還原活性溫度高，而在貴金屬催化劑表面Nox還原活性溫度低，且對于各類碳氫化合物、含氧碳氫化合物和CO的氧化活性非常高，在低溫下就能夠將它們氧化為CO2和H2O。

三效催化轉化器的轉化效率與空燃比關系很大。當汽車廢氣通過凈化器的通道時，一氧化碳和碳氫化合物就會在催化劑鉑與鈀的作用下，與空氣中的氧發生反應產生無害的水和二氧化碳，而氮氧化合物則在催化劑銠的作用下被還原為無害的氧和氮。（圖2)要求空燃比保持在理論空燃比14.7士0.3范圍內。只有這樣，催化劑才能既使CO,HC氧化，又使NO還原，實現催化劑三效。如果混合氣過稀，只能凈化CO和HC；如果混合氣過濃，只能凈化NOx；三效催化轉化器必須與電噴發動機配合使用，并在三效催化轉化器之前安裝氧傳感器，檢測三效催化轉化器人口處的氧氣濃度，以便精確控制空燃比。

2.3微粒凈化處理技術

柴油機尾氣中含有的大量固體微粒是當今柴油機汽車行業所面臨的難題之一，至今未有良好的解決辦法。

柴油機中，微粒和炭煙的生成源于高溫和局部混合氣過濃。混合氣越濃，其中碳成分就越多。在柴油噴注中，混合氣濃度由芯部的極濃到前緣的極稀，所以噴注在燃燒過程中，芯部總會有自由碳產生。

混合氣在高于一定溫度條件下，某些燃料分子會產生熱裂解而分解成許多分子量低而碳比例高的碳氫化合物，如乙炔、乙烯等，其中也有自由碳。以這些裂解產物為核心，會不斷使表面增長和凝聚，尺寸不斷擴大，形成球形粒子。到一定尺寸后，多個粒子又會聚成鍵狀的集合體。當燃燒進行到末期，缸內溫度下降，一些未燃HC和有機、無機物凝結和粘附在這些集合體表面，這就成為柴油機排氣中的微粒。

碳煙生成量與溫度和混合氣濃度的關系見圖31600一1700K的溫度范圍對碳煙形

成的影響很大；φa值越小，即混合氣越濃，碳煙值越大。

圖3碳煙生成量與溫度和過量空氣系數的關系

碳煙形成的三種理論：⑴燃料分子脫氫發生分解，再凝集成固體碳。⑵火焰之初，多個燃料分子聚合成大分子式液滴，再脫氫成粒。⑶產生引起部分分解及脫氫中間物，再一邊聚合一邊脫氫逐漸變成固體碳粒。

通過圖6可以得知炭煙形成是在濃混合氣φa＝0.4左右、溫度在1600-1700K狀態下形成的，凈化排氣炭煙顆粒措施可采用：

1、設置排氣凈化燃燒室以燒掉炭煙顆粒為目的。

2、顆粒過濾裝置。

3、水洗凈化或蒸氣的淋浴等凈化廢氣中有害物質和顆粒。

3．結束語

汽車尾氣對環境的污染是嚴重的，人們對尾氣凈化處理技術的研究也越來越深入和廣泛與越來越系統。對于汽油車尾氣凈化的研究重點是：CO、CH、NO的氧化和還原。現代汽車中采用閉環控制式電噴發動機的尾氣常用的凈化處理裝置是三元三效催化轉化器。現代凈化技術仍在提高催化劑的早期活性，提高催化劑的升溫特性，降低催化劑的活性溫度，提高催化劑性能，增加臭氧(O3)技術，采用電加熱催化劑(EHC)以及排氣燃燒器(EGC)等方面，做更深入的研究。新型的氧化催化劑也在不斷的研究中。如未燃HC的吸附凈化，采用以沸泡石為主要成分，作為HC吸附劑，在催化劑活化前吸附HC，是排氣凈化技術的有效補充。

尾氣分級凈化處理技術，以過渡金屬氧化物為催化劑，其主活性成分有Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物和以貴金屬催化劑的主活性成分為Pt或Pd，以及La、Y或Zr的氧化物等的運用，以及納米技術的運用，使凈化指標和性能達到了更高標準。