陽離子對地下水總硬度的影響范文

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《地球與環境雜志》2016年第一期

摘要:

通過室內浸泡實驗改變三種陽離子Na+、H+、NH+4濃度、浸泡時間，對其動力學和熱力學行為進行研究，分析土壤浸出液總硬度變化情況，以找出地下水總硬度隨外界條件的變化規律，探究地下水硬度變化機理，為減輕該區地下水硬度升高對人類健康、工農業生產的危害及深入研究地下水總硬度變化機理提供理論依據。實驗結果表明:三種陽離子對土壤浸出液總硬度影響不同，NH+4交換出的總硬度最大，H+次之，Na+最小;對同一土層土壤，加入外界浸泡液的濃度越大，交換總硬度的速率越大，交換量也越大;三種陽離子的浸泡液可在1h內將土壤中大部分鈣鎂交換出，遇有長達1h的強降雨或漫灌，Ca2+、Mg2+會逐步向下遷移，最終引起地下水總硬度升高。

關鍵詞:

總硬度;土壤;浸泡實驗;交換

北京市是中國40個嚴重缺水的城市之一，多年平均水資源人均占有量100m3左右，不到中國平均水平的1/20［1］。地下水作為主要供水水源占全市總供水量的2/3，地下水的開采利用對城市的開發具有重要意義［2］。隨著工農業的發展及人口的增加，地下水的開采量大幅增加致使區域地下水動力場和水化學場變動加劇［3］，淺層地下水水質變差并趨于污染。總硬度是北京市淺層地下水水質超標最顯著的影響因素，并直接影響生活及生產用水。國內外學者從環境污染、地下水開采強度等角度對地下水硬度變化情況進行了分析，尋找解決地下水硬度升高的辦法。國外側重于研究城市發展和農業活動對地下水水質的影響，關注人類活動使地下水中Ca2+、Mg2+含量增加，引起地下水硬度升高［4-6］。國內研究表明［7－11］，環境污染對地表水體及土壤包氣帶的長期作用是導致地下水硬度升高的主要原因。王現國等通過研究洛陽市部分水源井水質監測資料發現工業酸性廢水入滲土壤時，會引起地下水硬度升高;董少杰等對大沽河水源地地下水硬度分析認為人類工農業生產及生活廢棄物進入土壤后發生各種物理、化學作用均有利于鈣鎂難溶鹽的溶解;魏秀琴對河南省平原地區淺層地下水總硬度總體呈升高趨勢現狀分析后，得出地表污水入滲、工業廢渣和城市生活垃圾的隨意堆放、農藥化肥的大量使用等均是其誘因。本文通過室內浸泡實驗研究人類活動過程中產生的三種陽離子對地下水總硬度的影響，以生活污水中的Na+、酸雨的代表離子H+以及農業化肥施用過程中的NH+4為例，探究各種污染因子對地下水硬度影響機理，并對實驗結果進行熱力學、動力學行為研究，找出人類活動對地下水總硬度的影響規律，為減輕該區地下水硬度升高對人類健康、工農業生產的危害及深入研究北京市地下水總硬度變化機理提供理論依據。

1材料與方法

1.1試劑與儀器試劑:乙酸銨(CH3COONH4)、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HCl)、氯化銨(NH4Cl)、氯化鍶(SrCl2•6H2O)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)，均為分析純。儀器:FA2204B電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司);DZF-6050真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);PHS-3C酸度計(上海雷磁有限責任公司);BS-S恒溫振蕩器(國華電器有限公司);L550臺式低速離心機(湖南湘儀實驗儀器開發有限公司);TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2供試土樣供試土樣為北京市大興區人類活動影響較小的潮土，根據土壤剖面的形態特征，采用土鏟采樣法分別采集五個采樣點的L1(0～30cm)、L2(30～60cm)、L3(60～120cm)三層土壤各1kg。土樣經風干、研磨、過篩、混勻、四分、裝瓶等步驟編號待測。供試土樣基本性質見表1。

1.3實驗設計(1)Na+(H+、NH+4)對土壤鈣、鎂交換的熱力學分析分別稱取1.0g土樣(L1、L2、L3)于7個相同的50mL塑料離心管中，滴加7個濃度梯度的NaCl(HCl、NH4Cl)溶液10mL，經250r/min、25℃的恒溫振蕩器振蕩24h后，置于3000r/min的電動離心機中離心10min，樣品上清液過0.45μm濾膜抽濾于50mL的容量瓶中待測，在相同條件下做兩組平行樣。(2)Na+(H+、NH+4)對土壤鈣、鎂交換的動力學分析按照研究土壤鈣、鎂交換熱力學的實驗方法，將震蕩時間分別改為0，5min，15min，30min，1h，6h，12h，24h，并在相同條件下做兩組平行樣，研究土壤鈣、鎂交換動力學行為。(3)檢測方法向待測液滴加5mL含鍶50g/L的氯化鍶溶液，并用1+99鹽酸稀釋至刻度，采用原子吸收分光光度法(GB11905-89)測定濾液中鈣、鎂的濃度，同樣方法測定兩組平行樣，保證實驗結果的相對誤差＜5%。

2結果與分析

2.1土壤鈣鎂交換的熱力學分析(1)Na+對土壤鈣鎂交換的熱力學分析大興區自20世紀80年代開始利用污水灌溉［2］，污水中除含有大量的氮、磷等養分外，還含有大量鈉鹽。當含有Na+的生活和工業污水下滲時和地層組成物質發生陽離子交換作用，將地層中可交換態鈣鎂交換出來，使土壤溶液中Ca2+、Mg2+增加，進而滲濾到地下水中導致水硬度升高［12-14］，其反應方程式為:2Na++Ca2+/Mg2+［土壤膠體］→2Na+［土壤膠體］+Ca2+/Mg2+。圖1中(文中曲線圖均采用Excel軟件繪制)，當NaCl濃度小于0.1g/L時各層土壤浸出液中總硬度幾乎不變，這是因為溶液中Na+濃度遠小于游離態的Ca2+、Mg2+濃度，不足以發生交換反應;NaCl濃度在0.1～2g/L時，隨著Na+濃度增大，土壤浸出液總硬度也增大，土壤中交換態鈣鎂逐步被Na+交換出來，這與Yesilnacar研究的地下水硬度升高的原因基本相似［15］;當NaCl濃度大于2g/L時，土壤浸出液總硬度隨NaCl濃度的增大幾乎不變，交換反應處于平衡狀態，此時各層土壤浸出液總硬度達到最大值，分別為:L1-109.49mg/L、L2-116.16mg/L、L3-100.29mg/L，各層土壤對鈣鎂最大交換量的大小與土壤有機質及粘粒含量有關，土壤有機質及粘粒含量越高，交換反應進行的越好，相應的總硬度值越大。(2)H+對土壤鈣鎂交換的熱力學分析酸沉降及酸性廢水入滲會導致地下水總硬度的升高，其作用機理:2H++CaCO3(s)→Ca2++2HCO－3→Ca2++H2O+CO2↑;酸性廢水可直接入滲到地下水，而酸性廢氣經過降雨也會對地下水水質產生類似的影響［10］。研究區地下水為弱堿性，當入滲水為酸性時，H+會與鈣鎂碳酸鹽發生酸性溶濾作用，使土壤中的鈣、鎂由化合態變成游離態，導致地下水總硬度升高。

圖2中各層土壤加入的浸泡液初始H+濃度越高(pH越小)，土壤浸出液中硬度組分的濃度越大，這是由于酸度越大，對鹽類水解生成的堿度中和能力越強，對土中鈣鎂的交換能力也越強。當pH大于4時不同土層Ca2+、Mg2+浸出量基本相同，由于浸泡液接近中性或偏堿性時土壤中鈣鎂難溶鹽很難被溶解，地下水總硬度幾乎不受影響;當pH為2～4時土壤浸出液總硬度增大的較快，是H+與土壤中鈣鎂難溶鹽發生酸性溶濾作用的結果，這與程東會等［16］研究的酸雨對地下水硬度影響的結論相同;當pH小于2時土壤浸出液總硬度幾乎不變，此時H+已使土壤中鈣鎂難溶鹽全部溶解，反應達平衡狀態，此時各層土壤浸出液總硬度的最大值分別為:L1-150.54mg/L、L2-146.50mg/L、L3-147.21mg/L，H+對地下水硬度大小的影響總趨勢一致，各層土壤理化性質對總硬度最大交換量的影響甚微。(3)NH+4對土壤鈣鎂交換的熱力學分析化肥的大量施用使土壤和淺層地下水中的氨氮含量明顯增多，NH+4對地下水的影響主要表現在兩方面:①NH+4在入滲過程中被硝化，反應方程式:2NH+4+3O2→2NO－2+4H++2H2O;2NO－2+O2→2NO－3，釋放的H+使鈣鎂難溶鹽溶解，導致地下水總硬度升高［17］。②NH+4直接和土壤膠體中交換態鈣鎂發生交換反應，使Ca2+、Mg2+入滲到地下水中引起地下水總硬度升高［18］。圖3中不同土層浸出液的總硬度均隨NH4Cl濃度的增大而增大并逐漸趨于平衡狀態。當NH4Cl濃度為0～0.1g/L時土壤浸出液總硬度迅速增大，這是酸性溶濾作用與交換作用共同作用的結果，部分NH+4在入滲過程中被硝化，pH降低，作用機理同酸性溶液，部分NH+4迅速附著在土壤膠體表面，與土壤中交換態鈣鎂發生交換反應;當NH4Cl濃度為0.1～2g/L時變化較平緩，原因是震蕩過程中產生的H+已耗盡，只是發生交換反應，而土壤膠體可提供的附著點位數量有限，僅有部分NH+4能順利交換出鈣鎂離子，交換速率較慢;當NH4Cl濃度大于2g/L時浸出液總硬度幾乎不變，交換反應也趨于平衡狀態，各層土壤浸出液總硬度的最大值分別為:L1-210.14mg/L、L2-213.59mg/L、L3-211.90mg/L。

2.2土壤鈣鎂交換的動力學分析實驗對不同土層土壤分別進行動力學研究發現:各層土壤鈣鎂交換動力學具有相似的規律，即反應初始階段(快速反應階段)土壤浸出液的總硬度先迅速升高，再緩慢升高，1h后(慢速反應階段)土壤浸出液的總硬度變化速率很小，基本趨于平衡狀態。因各層土壤鈣鎂交換動力學規律一致，本文僅以L3層土壤為例分析Na+、H+、NH+4對土壤鈣鎂交換的動力學規律。(1)Na+對土壤鈣鎂交換的動力學分析圖4中，不同濃度NaCl溶液交換土壤鈣鎂的能力不同，但規律相似:隨著NaCl濃度的增大交換速率增大，總硬度也增大，最終達到平衡狀態。這一現象與浸泡液的濃度大小有關，所加入外界浸泡液的濃度越大，交換出Ca2+、Mg2+速率越大、交換量越大，對地下水總硬度的影響越顯著。在1h內，土壤浸出液總硬度迅速增大，這是由于加入的Na+與土壤中交換態鈣鎂發生了交換反應;1h后，反應速率減緩并趨于零，反應達到最大交換量，原因是長時間的振蕩使Na+與可交換態鈣鎂離子的交換反應已達到動態平衡。當加入NaCl浸泡液濃度為0時，土壤浸出液總硬度由26.15mg/L增加到47.12mg/L，浸出液總硬度隨震蕩時間的延長呈現一定的升高趨勢，這是由于震蕩過程中的水-土相互作用使部分Ca2+、Mg2+溶解于浸泡液中，引起土壤浸出液的總硬度升高。(2)H+對土壤鈣鎂交換的動力學分析圖5中，在不同H+濃度條件下，土壤鈣鎂交換動力學曲線趨勢相近。1h內為快速交換階段，1h后交換速率變小反應基本達到平衡狀態，相對于初始的快速交換反應，慢速交換反應進行的時間要長。pH大于4時，此pH范圍與土壤自身pH相近，土壤浸出液總硬度幾乎不變，總硬度主要來源于土壤中游離態的鈣鎂離子;pH小于2時，浸泡液中H+濃度較大，發生明顯的酸性溶濾作用，土壤中鈣鎂難溶鹽溶解，土壤浸出液總硬度明顯高于本底值;而pH為2～4是一段過渡區，有少部分H+能使土壤中鈣鎂溶出，這與圖2的熱力學實驗結果一致。(3)NH+4對土壤鈣鎂交換的動力學分析圖6中，在不同NH+4濃度條件下，土壤鈣鎂交換動力學曲線均在1h內迅速升高，此后隨振蕩時間的延長總硬度變化速率減小，1h后變化速率緩慢，交換反應趨于穩定狀態。由圖可知，未加入NH4Cl溶液時，水土混合液震蕩24h后土壤浸出液總硬度相比初始值增加20.97mg/L;加入不同濃度的NH4Cl溶液震蕩24h后，土壤浸出液總硬度平均增加55.60mg/L;相比于未加入NH4Cl溶液的土壤，加入6個不同濃度的NH4Cl溶液的土壤在震蕩24h后，浸出液總硬度增加160.68mg/L左右。根據2007年北京市農業面源污染普查結果，大興區化肥施用強度均值為1644.7kg/hm2［19］，其中氮肥施用量不少于96%，可見，NH+4對土壤浸出液總硬度的影響很大，尤其是土壤中氮肥的殘留，即使數量微小，其對地下水總硬度的影響也很大。

3結論

1)三種陽離子對土壤浸出液總硬度影響不同，實驗中NH+4交換出的總硬度最大，H+次之，Na+最小，這說明大興區的地下水總硬度升高與該區菜地的施肥量有一定關系，施用氨肥可造成地下水總硬度升高。2)不同濃度浸泡液對土壤總硬度交換動力學過程分為快速反應階段(1h內)，土壤浸出液的總硬度迅速升高;慢速反應階段(1h后)，反應速率變小，反應趨于平衡狀態。對同一土層土壤，加入外界浸泡液的濃度越大，交換出Ca2+、Mg2+的速率越大，交換量也越大。3)大興區地下水總硬度升高與污水灌溉、酸沉降、農業施肥等因素密切相關。Na+、H+、NH+4三種陽離子在快速反應階段即可將土壤中大部分鈣鎂交換出，遇有長達1h的強降雨或漫灌，鈣鎂離子會逐步向下遷移，最終引起地下水總硬度升高。

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作者：陳建平 邱巖 呂相偉 張會杰 單位：遼寧工程技術大學 礦業學院 遼寧工程技術大學 環境科學與工程學院