UFC制備MUF樹脂膠接性能評估范文

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《福建林業科技雜志》2016年第二期

摘要:

以高濃度甲醛和尿素制備的脲醛預縮液(ufc)為主要原料合成三聚氰胺－尿素－甲醛(MUF)樹脂，選用3種不同固化劑(NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素)對MUF樹脂的膠接性能進行評價和分析。結果表明:高濃度甲醛制備的muf樹脂交聯度和縮聚度提高，樹脂中的亞甲基橋鍵、醚鍵和羥甲基含量發生較大變化。以NH4Cl為固化劑時，濕狀膠合板熱穩定最好;以HCOOH為固化劑時，膠合板具有較高的干狀強度，干狀膠合板熱穩定性最好，但耐久性極差;以NH4Cl+尿素為固化劑時，膠合板具有較高的干狀和濕狀強度，耐久性最好。

關鍵詞:

高濃度甲醛;MUF;固化劑;耐久性;

耐熱性脲醛樹脂膠黏劑(UF)是一種開發應用較早的熱固性高分子合成樹脂，廣泛應用于木材工業中的刨花板、膠合板、中密度纖維板，占人造板用膠量的90%以上，是膠黏劑中用量最大的品種。脲醛樹脂膠黏劑因其具有制造工藝簡單，原料價格低廉且易得，初黏度大，粘接強度高等優點而被大量使用。但脲醛樹脂膠黏劑也存在一些問題，如耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲存期短、游離甲醛含量高等缺點，嚴重影響脲醛樹脂膠黏劑制品質量［1－4］。三聚氰胺－尿素－甲醛(MUF)樹脂被認為是最具應用前景的共縮聚樹脂之一。研究表明［5－6］，影響樹脂游離甲醛含量的關鍵是合成脲醛樹脂中尿素與甲醛物質的量比，一般情況下摩爾比越小，游離甲醛含量越小。但一味的降低摩爾比，會導致樹脂交聯度下降，初黏性降低，并且人造板力學性能變差，難以滿足使用要求。通常把質量分數≥42%的甲醛溶液稱為高濃度甲醛。由于高濃度甲醛在常溫下極易發生聚合，在商品流通領域中極少有高濃度甲醛供應，因此在其應用上基本處于空白［7］。近些年來由于甲醛工業生產技術的進步和大型人造板生產企業的興建，許多人造板廠擁有自己的甲醛生產裝置，使得高濃度甲醛的應用開發成為可能。在物質量比相同的情況下，高濃度甲醛制備脲醛預縮液(UFC)合成的UF比傳統的脫水UF固化反應活性高，固化時間短，游離甲醛含量低，板綜合性能較好［8－9］。NH4Cl是氨基樹脂傳統的潛伏性酸性固化劑，在固化過程中主要與樹脂的游離甲醛反應放出酸，導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應［10］。但是，本研究以高濃度甲醛制備低摩爾MUF，樹脂游離甲醛含量較低，參加上述反應的甲醛量不充足，可能會影響樹脂的膠接性能。固化劑種類不同，固化后樹脂性能也相差較大，固化劑的選擇顯得尤為重要。因此，本研究選用3種不同固化劑:NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素對樹脂的膠接性能進行評價和分析。

一、材料與方法

1.1試驗材料普通甲醛，甲醛含量37%，國藥集團化學試劑有限公司，分析純;高濃度甲醛，甲醛含量50%，購自云南省新飛林人造板有限公司;楊木(Populusspp.)單板:幅面300mm×220mm，厚度1.5mm，含水率8%～10%，購自江蘇。其他化學試劑如NaOH、尿素等均為分析純。固化劑a:NH4Cl，固化劑b:HCOOH，固化劑c:NH4Cl+尿素。

1.2脲醛樹脂的制備脲醛預縮液(UFC)的制備:常溫條件下，向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入尿素1mol，用40%氫氧化鈉溶液調整pH為8.0～9.0，加入質量分數50%的高濃度甲醛3mol，再次檢查調整pH為8.5～9.0，逐漸升溫到80℃，待溶液澄清時，再次加入質量分數50%的高濃度甲醛2mol，調節pH為8.5～9.0，保溫反應2h，冷卻放料

1.3樹脂的黏度、固含量、游離甲醛含量測定1.4性能測試與表征

二、結果與分析

2.1樹脂的基本性能普通甲醛制備的MUF1樹脂和高濃度甲醛制備的MUF2樹脂的基本性能見表1。由表1可知，高濃度甲醛可顯著提高樹脂黏度和固含量。根據化學平衡原理，甲醛濃度的升高可以促使反應的正向進行，最終體系縮聚度和交聯度提高，樹脂的黏度、固體含量也隨之提高。

2.213C－NMR分析

2.3樹脂膠接耐久性分析DMA測試中樹脂的儲存模量與樹脂的強度有一定的對應關系，以干狀膠合板DMA測試的初始彈性模量對應干狀膠合強度，以處理過的濕狀膠合板DMA測試的初始彈性模量對應濕狀膠合強度。以濕強度損失率評價試件的熱穩定性［14］。膠合耐久性下降率反映兩者耐久性差距，下降率越小，表明兩者耐久性越接近。的干狀強度，濕狀強度損失率最大，耐久性比MUF1低36.4%，表現為極差的耐久性。以c為固化劑時，MUF2具有較高的干狀和濕狀強度，濕狀強度損失率最小，耐久性僅比MUF1低7.5%，耐久性有極大提高。綜上所述，以c為固化劑，MUF2耐久性最好。

2.4樹脂膠接耐熱性分析一般來說DMA試驗比其他試驗能提供更多的信息。在很寬的溫度和頻率范圍內，動態試驗對于高聚物的化學與物理結構是非常靈敏的［15］。玻璃化轉變溫度(Tg)在DMA測試中是很重要的一個參數，tanδ溫度曲線的峰值代表相應的相轉變，將tanδ峰所對應的峰值溫度定義為Tg［13］。本試驗范圍內，Tg對應儲存模量開始急劇下降的臨界點。溫度小于Tg時，試件具有較高的熱穩定性，溫度大于Tg時，熱穩定性急劇下降［16］。本試驗以溫度在Tg時，試樣的儲存模量和儲存模量損失率綜合評價試件的熱穩定性［17］，結果見表4。固化劑為a、b、c時，制備的膠合板儲存模量圖和損耗角正切圖見圖3～圖5。

三、結論與討論

MUF樹脂縮聚反應在酸性或堿性條件下都可以進行，考慮到工業化應用，大多數采用添加固化劑的方式將樹脂pH調至酸性使其固化。NH4Cl是氨基樹脂傳統的潛伏性酸性固化劑，在固化過程中與樹脂的游離甲醛反應放出酸，導致縮聚反應加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應。但是，本研究以高濃度甲醛制備的MUF摩爾比不高，樹脂游離甲醛含量較低，參加上述反應的甲醛量不充足，并且低摩爾比還會導致樹脂的羥甲基含量減少，固化后交聯度低，性能變差。固化劑種類不同，固化后樹脂性能也相差較大。DMA結果分析表明:在溫度Tg時，無論用哪種固化劑，MUF2的儲存模量均高于MUF1;以NH4Cl為固化劑時，MUF2濕狀膠合板熱穩定最好;以HCOOH為固化劑時，MUF2具有較高的干狀強度，干狀膠合板熱穩定最好，但耐久性極差;以NH4Cl+尿素為固化劑時，MUF2具有較高的干狀和濕狀強度，耐久性最好。

參考文獻:

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［4］彭曉曉，孫豐文，劉龍龍.3種樹脂浸漬改性楊木實木板材的性能［J］.林業科技開發，2015，29(5):111－114.

［5］顧麗莉，朱利平，羅云.脲醛樹脂膠粘劑13C核磁共振分析［J］.中國膠粘劑，2005，14(9):23－25.

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［7］宋曉棠，趙天宇，伊梅生，等.漫談高濃度甲醛在刨花板用膠黏劑生產中的應用［J］.中國人造板，2014，(3):27－29.

［8］李建章，沈丹，雷得定.高濃度甲醛與UFC———人造板工業用脲醛樹脂原料的發展方向［J］.林產工業，2007(1):48－51.

［9］吳志剛，杜官本，雷洪，等.UFC和大豆蛋白制備環保脲醛樹脂［J］.林業工程學報，2016，1(1):31－36.

作者:王璇 吳志剛 王輝 雷洪 郭秀華 岳秀 杜官本 單位:西南林業大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室 北京林業大學材料科學與技術學院