碳酸鹽含量測定方法的比較范文

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《湖泊科學雜志》2016年第4期

摘要:

湖泊沉積物中碳酸鹽含量是指示氣候和環(huán)境變化的常用指標之一，其測定方法多樣，但缺乏不同測定方法結果之間的比較，尤其是對同一沉積序列樣品的比較．選擇新疆天山大龍池DLC12孔110cm巖芯沉積物，按1cm間隔取樣，利用燒失量法、酸堿滴定法和氣量法分別進行碳酸鹽含量分析，并比較3種分析方法在表達湖泊沉積物碳酸鹽含量時的差異性．結果表明:3種方法測定的碳酸鹽含量隨巖芯深度的變化趨勢并無太大差別，其中燒失量法測定的結果較滴定法和氣量法測定的結果平均分別偏高5%和3%，氣量法結果與滴定法結果較為接近，平均差值不到2%，表明燒失量測定過程中有其他礦物分解導致碳酸鹽含量被高估．將3種方法測定的結果與巖芯中20個樣品的X衍射(XRD)得到的碳酸鹽含量對比，發(fā)現氣量法的測定結果與XRD測定結果的相關性最高．通過比較各種方法的優(yōu)缺點，考慮到分析精度、操作技巧和分析費用，認為氣量法比較適合湖泊沉積物的碳酸鹽含量分析．

關鍵詞:

湖泊沉積物;碳酸鹽含量;燒失量法;酸堿滴定法;氣量法;對比;大龍池

湖泊沉積物中的碳酸鹽含量是區(qū)域氣候和環(huán)境重建研究中的常用指標［1-6］．目前碳酸鹽含量測定方法多樣［7-10］，常見的有燒失量法［10］、氣量法［11］、酸堿滴定法［12］和X衍射(XRD)法［13-14］．由于燒失量法和氣量法的操作簡單，這2種方法廣泛應用于碳酸鹽含量測定［10，15-20］，酸堿滴定法也應用于許多研究中［6，12，21］，但是每種方法具有不同精度和分析技巧．對上述3種測定方法均有討論［12，15-16］，然而缺少對同一沉積序列樣品同時使用這3種測定方法的比較，不利于研究者選擇適合的測定方法．本文選擇新疆天山大龍池短鉆(DLC12)樣品，采用燒失量法、氣量法和酸堿滴定法分別測定其碳酸鹽含量，并比較不同測定方法得到的碳酸鹽含量結果，對每種方法的有效性和優(yōu)缺點進行評價．

1研究區(qū)域

大龍池(42°26'～42°27'N，83°16'～83°18'E，海拔2400m)位于天山南坡河谷中(圖1)，距離新疆庫車市150km．大龍池由發(fā)源于高山的冰雪融水河流補給，屬淡水湖泊．入湖河流位于湖泊東部，大龍池西南方向有一小龍池，通過地下河與大龍池連通．小龍池西部有一條瀑布流入庫車河支流．大龍池流域面積2km2，最大長度2500m，最大寬度1000m．流域植被以針葉林為主(主要是云杉)，海拔3000m以下發(fā)育良好．最近的氣象站位于庫車縣，年平均氣溫、降水量和蒸發(fā)量分別為11．3℃、76．1mm和2219．4mm［22］。

2材料和方法

2012年8月，利用活塞鉆在湖心水深4．5m處獲得110cm短鉆(DLC12)巖芯沉積物．現場用細針管吸出巖芯頂部的水，用橡膠塞密封巖芯管兩端以防止在運輸途中巖芯發(fā)生擾動．在實驗室內用荷蘭生產的AvaatechXRF巖芯掃描儀對巖芯進行掃描，得到Ca元素強度(n=107)和巖芯照片(圖2)．掃描后巖芯按1cm間隔分樣，冷凍干燥后備用．酸堿滴定法的實驗過程［23］:滴定前先進行0．1mol/LNaOH溶液的配制和標定及HCl溶液的配制．稱取約0．1g研磨后的樣品，至于100ml錐形瓶中，加入10ml鹽酸溶液以及2～3滴酚酞指示劑．待樣品與鹽酸溶液充分反應后，用NaOH溶液滴定，至溶液變紅，搖勻后紅色又消失表示達到滴定終點，記錄消耗的NaOH體積．不加樣品進行空白實驗，記錄消耗的NaOH體積．滴定法的碳酸鹽含量計算公式為:式中，W為碳酸鹽含量(%);CNaOH為NaOH溶液濃度(mol/L);V0為空白實驗消耗NaOH溶液的體積(ml);V1為NaOH溶液與剩余鹽酸反應消耗的體積(ml);m為樣品質量(g);F取值0．05004，為消耗1ml濃度為1mol/LNaOH溶液所相當的CaCO3的量(g)．燒失量法實驗過程參考文獻［10］．燒失量法計算碳酸鹽含量的公式為:陽亞平等:湖泊沉積物碳酸鹽含量3種測定方法的比較式中，LOI1000為1000℃時的燒失量(%);DW550為550℃時消耗有機質的剩余樣品干重(g);DW1000為1000℃燃燒后的剩余樣品干重(g);DW105為105℃消耗水分的剩余樣品干重(g);1000℃的燒失量乘以2．27即為樣品的碳酸鹽含量．氣量法使用Bascomb碳酸鹽計［24］，實驗過程如下:首先檢查裝置的氣密性，再稱取約0．2g研磨后的樣品放入錐形瓶中，然后加入1∶3的鹽酸溶液．用坩堝鉗夾住錐形瓶并緩慢搖動直至滴定管液面不再變化，把收集的氣體存儲在密封的滴定管內，讓兩支滴定管液面持平，滴定管前后的差值即為樣品產生的二氧化碳體積［11，15］．記錄實驗過程中的溫度與氣壓．其中氣量法測定的細顆粒為全樣過360目篩濕篩后，低溫烘干獲得．氣量法計算碳酸鹽含量的公式如下:式中，0．16為相關系數;0．75為大氣壓單位從hPa到mmHg的轉換系數;273為攝氏度與開爾文溫度的差值;P為當時的大氣壓強(hPa);m為干燥后樣品的重量(g);T為攝氏溫度(℃);V為收集到的氣體體積(ml)．為評估3種方法測定的碳酸鹽含量，自DLC12巖芯沉積物頂部按大約5cm間隔共選取20個樣品，做XRD分析．制片后的樣品由荷蘭生產的X'PertProMPD測試得到礦物種類與相對百分含量．實驗條件為:電壓40kV、電流40mA;Cu靶;步長0．0170;步長時間20．0242．XRD測定的碳酸鹽含量由碳酸鹽礦物(方解石、文石與白云石)含量相加得到［7］．上述實驗均在蘭州大學西部環(huán)境教育部重點實驗室完成．

3結果

大龍池巖芯DLC12主要由粉砂和黏土組成，黑色泥間隔出現(圖2)．XRD測試結果顯示大龍池巖芯沉積物的礦物主要有石英、方解石、白云石、綠泥石、長石等，碳酸鹽礦物中未出現文石，主要為方解石，白云石含量一般在2%～5%．XRF掃描的Ca元素強度經過離差標準化處理，其與XRD得到的碳酸鹽含量不具有可比性(圖2a)．3種方法測定的全樣碳酸鹽含量具有一致性，從巖芯的底部向頂部呈增加趨勢(圖2b)．燒失量得到的全樣碳酸鹽含量最高，較滴定法得到的碳酸鹽含量平均約高5%，較氣量法得到的結果平均約高3%;氣量法和滴定法得到的碳酸鹽含量較為接近，平均差值不到2%(范圍和平均值見表1)．細粒碳酸鹽含量通常比全樣碳酸鹽含量偏低約3%(圖2b)．3種方法測定的碳酸鹽含量兩兩之間的差值范圍為0～5%，少數層位的差值較大，超過了10%(如巖芯30、42、60cm附近及巖芯下部105～109cm)(圖2c)．氣量法和滴定法測定的全樣碳酸鹽含量之間的方差最小(表1)，表明這2種方法測定的結果更穩(wěn)定，可能是因為這2種方法利用了相同的化學原理．燒失量法測定的碳酸鹽含量通常要比實際值高些，可能是加熱過程中部分非碳酸鹽礦物分解影響了結果．氣量法測定的細顆粒碳酸鹽含量較全樣平均低3%，表明少量的碳酸鹽賦存于粗顆粒沉積物中．3種方法測定的全樣碳酸鹽含量之間的相關系數較高，其中氣量法與燒失量法之間相關系數最高(r=0．79，圖3a)，氣量法與滴定法次之(圖3b)，這表明氣量法測定的碳酸鹽含量與另外2種方法之間更加具有可比性，因此氣量法測定的結果更合理．巖芯中20個樣品XRD法測定的碳酸鹽含量與氣量法、燒失量和滴定法測定的全樣碳酸鹽含量相關系數分別為0．90、0．82和0．72(圖3g、h和i)．

4討論

通過對比分析，歸納了3種方法測定碳酸鹽含量的優(yōu)缺點(表2)．燒失量常被用來粗略估計沉積物的碳酸鹽含量［10］．Oliver等發(fā)現影響燒失量精度的因素有很多，例如加熱后、稱量前暴露在空氣中時間的長短、坩堝在馬弗爐中的位置、樣品的體積大小等［25］．同時燒失量需要的樣品量大，測定過的樣品不可重復利用，測定精度隨環(huán)境變化而改變，因此應用該方法前必須充分了解各種可能產生誤差的因素(表2)．氣量法可以比較準確地測定各種樣品的碳酸鹽含量，其絕對誤差僅為0．5%［15］．自1952年Bien［11］提出氣量法以來，許多陽亞平等:湖泊沉積物碳酸鹽含量3種測定方法的比較921學者對氣量法測定碳酸鹽含量作了詳盡闡述［8-9，15］．氣量法實驗涉及CO2氣體的產生和氣體體積的測量［15］，只要儀器的氣密性足夠好，得出碳酸鹽含量的可信度較高．酸堿滴定是化學分析中經典的方法，但該方法也只能得到近似的結果，這是由于樣品前處理過程、滴定過程、NaOH標定以及空白實驗存在誤差(表2)［12］，加上滴定過程中指示劑顏色判定具有一定難度，不同的實驗人員判定的滴定結束時間會不同，也會產生誤差．氣量法和酸堿滴定法是利用鹽酸與沉積物中的碳酸鹽反應來測定碳酸鹽含量，然而常溫下白云石與鹽酸可能不能反應完全，因此當沉積物中含有白云石時，這2種方法均會產生誤差［26］．XRD法也是一種較好的測定湖泊沉積物碳酸鹽含量的方法，該方法能夠檢測出樣品中礦物的種類和相對百分含量，缺點是精度相對較低、費用較高［7，13］．盡管如此，作為儀器測定(系統(tǒng)誤差相對穩(wěn)定)結果，仍可以用來評估本文3種方法測定的結果．氣量法測定的結果與XRD測定結果之間的相關性最高(r=0．90，圖3g)，表明氣量法測定的結果更接近真實值．滴定法結果與XRD結果間的相關性最低(r=0．72，圖3i)，表明該方法因操作難度大而容易產生較大的誤差．有研究用巖芯XRF掃描的Ca元素強度來大致表示沉積物中碳酸鹽含量的變化［27-28］．本文DLC12孔的XRF掃描結果(圖2a)與3種方法測定的碳酸鹽含量變化趨勢的確類似，其中氣量法結果與掃描的Ca元素強度值之間也有較好的相關性(圖3d)，但這僅表明DLC12孔沉積物中含Ca元素的礦物以碳酸鈣為主，因XRD結果顯示該湖沉積物礦物種類較簡單．若湖泊沉積物中含Ca礦物較為復雜時，XRF掃描的Ca元素強度值與碳酸鹽含量間這種相關性就不一定存在．因此使用XRF掃描的Ca元素代表沉積物中碳酸鹽含量時，仍需要謹慎，至少需要分析沉積物中的礦物種類，并確定其中的含Ca礦物以碳酸鈣為主時方可使用．本文DLC12孔沉積物來自淡水湖泊，淡水湖泊與封閉半封閉的咸水湖泊沉積物中碳酸鹽的差別主要是其中文石礦物的含量．淡水湖泊沉積物中很少有文石，DLC12孔沉積物中XRD分析未檢測到文石，而咸水湖泊因水體中Mg離子含量較高，沉積物中有一定含量的文石［13］．文石與方解石在常溫常壓下化學性質相似［37］．因此氣量法對一般的咸水湖泊沉積物可以適用．但在干旱－半干旱地區(qū)的一些咸水湖泊中，也會形成自生的白云石，這在現代及全新世湖泊沉積物中均有報到［38-40］．因此若沉積物中白云石含量較高時，氣量法測定方法可能需要改進．

5結論

用3種方法測定大龍池巖芯沉積物碳酸鹽含量，結果顯示3種方法測定的結果隨巖芯深度的變化趨勢一致，其中燒失量法較氣量法和滴定法測定的結果分別平均偏高約5%和3%，可能為沉積物樣品中碳酸鹽以外的礦物在加熱中分解所致;氣量法和滴定法結果較為接近，平均差值在2%以內;氣量法測定的全樣較細顆粒組分碳酸鹽含量偏高約3%，表明少量的碳酸鹽賦存于粗顆粒中;氣量法測定的全樣碳酸鹽含量與XRD法測量結果相關性最高，表明氣量法結果更接近真實值．使用XRF掃描的Ca元素強度值表征湖泊沉積物中碳酸鹽含量時，需要謹慎，與其中含Ca礦物成分有關．考慮到酸堿滴定法操作難度較大且易導致誤差，燒失量法通常會高估碳酸鹽含量且需要較大的樣品量，綜合實驗精度、測定時間和費用等因素，氣量法可能是普通湖泊沉積物碳酸鹽含量測定的優(yōu)先選擇．

作者：陽亞平 馬雪洋 王林 付霞 張玉枝 張家武 單位：蘭州大學資源環(huán)境學院西部環(huán)境教育部重點實驗室