納米鐵對污染紅壤的影響研究范文

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《農業環境科學學報》2014年第八期

1材料與方法

1.1供試土壤本次試驗土壤取自湖南省石門縣雄黃礦附近由板頁巖發育的砷污染紅壤（S1）及湖南郴州由石灰巖發育的砷污染紅壤（S2）。將采集的土樣經自然風干過2mm篩后備用。另取100g土壤過0.149mm篩，按土壤農業化學常規分析方法測定相關指標。土壤基本理化性質見表1。

1.2供試材料的制備及表征試驗所用材料為納米鐵、骨炭（豬骨炭、牛骨炭）。供試納米鐵采用史俊霞等[17]的超聲波-直接沉淀法制備，經超聲反應、烘干、高溫（600℃）煅燒3h、磨碎過100目篩后干燥保存，其pH為2.95，砷含量為0.02mg•kg-1；豬骨炭（豬骨頭在1200℃有氧燃燒而成）購自石家莊市寶鉛商貿有限公司，其pH為10.64，砷含量為0.12mg•kg-1；牛骨炭（牛骨頭在800℃溫度下無氧燃燒而成）購自華和農產（貴州）有限公司，其pH為7.06，砷含量為0.62mg•kg-1。材料通過X射線衍射儀（RigakuD/Max-RC）進行純度分析，結果如圖1所示。納米鐵在2θ位置為33.44°、35.92°、54.36°和49.18°處分別出現2.6779、2.4983、1.6864、1.8304nm的尖銳峰，均為納米鐵的特征衍射峰且峰形較好。根據計算可知，納米鐵的物相組成含有約100%Fe2O3，說明純度較高，結晶程度較好。豬骨炭在2θ=32.02°處出現最高峰，d=2.7931，峰形尖銳，結晶程度良好，主要成分為磷酸三鈣，其含量為34.5%，并且含有少量的CaCO3等物質。牛骨炭所含雜質比較多，在2θ=32.43°處出現最高峰，d=2.7587，峰對稱性良好，近似于正態分布，結晶度一般，因含有其他物質較多純度并不高，其主要成分為CaSi2、Ca2SiO4等。

1.3試驗設計稱取200g過2mm篩的風干土樣于250mL的燒杯中，按質量比為5%（即10g）加入不同類型的材料，均勻混合后，加入一定量的超純水，使其含水量達到田間持水量的70%，置于溫度為25℃，濕度為70%的恒溫恒濕箱中培養。實驗共設置8個處理：S1對照CK；S1+納米鐵；S1+豬骨炭；S1+牛骨炭；S2對照CK；S2+納米鐵；S2+豬骨炭；S2+牛骨炭。各處理重復3次，通過恒重法補充水分，維持田間持水量的70%進行培養。當培養試驗進行至1、7、14、21、28、56、84d時取樣，分析土壤有效態As含量、土壤pH以及土壤中各結合形態As的含量。

1.4土壤中砷化學形態的測定采用Wenzel等[18]連續提取方法分析砷的化學形態，用0.05mol•L-1（NH4）2SO4溶液提取非專性吸附態砷，0.05mol•L-1（NH4）H2PO4溶液提取專性吸附態砷，0.2mol•L-1草酸緩沖溶液（pH3.25）提取無定形和弱結晶鐵鋁氧化物結合態砷，0.2mol•L-1草酸銨+0.1mol•L-1抗壞血酸溶液（pH3.25）提取結晶鐵鋁水化氧化物結合態砷；殘渣態砷采用王水與高氯酸消解法；有效態砷采用0.5mol•L-1NaHCO3浸提[19]。上述各提取液以及消煮后的溶液中砷含量用氫化物發生-原子熒光光譜（HG-AFS9120，北京吉天儀器，檢出限<0.02μg•L-1）測定。

1.5數據分析方法所有數據采用MicrosoftExcel2003、SPSS13.0以及OriginPro8.0軟件進行數據統計分析，對不同處理數據進行單因素方差分析（ANOVA），數據以平均值±標準差來表示。

2結果與分析

2.1對土壤有效態砷含量的影響從添加不同材料后土壤有效砷含量（圖2）的變化情況看，不同處理下兩種紅壤中有效砷含量的變化規律各異。對于加入納米鐵的處理，兩種不同母質發育的土壤有效態砷含量均比對照顯著（P＜0.05）降低，當培養試驗進行至84d時，與對照相比，板頁巖紅壤及石灰巖紅壤有效態砷含量分別由10.12、10.32mg•kg-1降至9.07、9.14mg•kg-1，降幅分別達10.5%、11.43%。向板頁巖紅壤中加入豬骨炭、牛骨炭后，與同期對照相比較，其土壤有效態砷含量均顯著（P＜0.05）上升，其中以牛骨炭處理上升幅度較大，其含量增幅達1.29%~29.71%，豬骨炭處理有效態砷含量增幅為3.81%~16.21%。對于石灰巖紅壤而言，豬骨炭的加入亦導致土壤有效態砷含量穩定升高，增幅為1.36%~4.57%；而加入牛骨炭后，與同期對照相比較，其有效態砷含量顯著降低，其降幅為2.81%4.12%。由此可見，向板頁巖紅壤中添加豬骨炭、牛骨炭，促進了紅壤砷的釋放或活化，而向石灰巖紅壤中添加牛骨炭顯著降低了土壤中砷的有效性；納米鐵的加入則大幅降低了兩種紅壤中有效砷含量，降低了土壤砷的生態危害和環境風險。

2.2對土壤pH的影響從表2可以看出，隨著培養時間的延長，兩種紅壤的pH均顯著（P＜0.05）下降，在培養14d后，板頁巖紅壤的pH變化趨于穩定，而石灰巖紅壤pH處于持續降低的趨勢。對于添加納米鐵的處理，兩種紅壤的pH均顯著（P＜0.05）降低，當培養至第84d時，板頁巖紅壤pH比同期對照降低了0.28個單位，而石灰巖紅壤pH則由同期對照的7.58降低至7.35。豬骨炭、牛骨炭的加入導致板頁巖紅壤pH均顯著（P＜0.05）升高，當培養至第84d時，豬骨炭、牛骨炭處理的土壤pH比同期對照升高了0.91、0.27個單位；對于石灰性紅壤來說，牛骨炭的加入使土壤pH明顯降低，從而在一定程度上改良了堿性土壤。

2.3對土壤不同形態砷的影響由圖3可以看出，向土壤中添加納米鐵后，土壤中各種形態砷發生了相互轉化。隨著培養過程的進行，與同期對照相比，兩種紅壤的非專性吸附態砷含量均顯著（P＜0.05）降低，其中板頁巖紅壤下降的幅度為16.74%~31.79%，而石灰巖紅壤降幅在15.24%~25.07%之間。當培養至84d時，板頁巖紅壤和石灰巖紅壤非專性吸附態砷含量分別比對照降低17.41%、24.60%；而專性吸附態、無定形及弱結晶鐵鋁水化氧化物結合態、結晶鐵鋁水化氧化物結合態砷含量均顯著下降；殘渣態砷含量則顯著升高，在板頁巖紅壤和石灰巖紅壤中的上升幅度范圍分別為11.74%~31.00%、14.37%~35.90%。與納米鐵的趨勢相反，在豬骨炭作用下，兩種紅壤中非專性吸附態砷含量顯著（P＜0.05）上升，當培養試驗進行至第84d時，板頁巖紅壤及石灰巖紅壤的非專性吸附態砷含量分別為4.63、4.49mg•kg-1，比同期的對照上升了71.48%、20.05%；土壤專性吸附態、無定形及弱晶質氧化物結合態、晶質氧化物結合態砷的含量與對照相比，基本呈現顯著（P＜0.05）降低的趨勢；板頁巖紅壤的殘渣態砷含量顯著（P＜0.05）升高，石灰巖紅壤殘渣態砷含量則出現了一定程度的降低趨勢，但與對照間差異不顯著。施用牛骨炭后，板頁巖紅壤中非專性吸附態砷含量顯著（P＜0.05）升高，而石灰巖紅壤中非專性吸附態砷含量則顯著（P＜0.05）降低。當試驗進行至第84d時，板頁巖紅壤中該形態砷含量（3.90mg•kg-1）比對照（2.70mg•kg-1）增加了44.44%，而石灰巖紅壤中的含量（2.65mg•kg-1）比對照（3.74mg•kg-1）降低了29.14%；兩種紅壤中專性吸附態、無定形及弱晶質氧化物結合態、晶質氧化物結合態砷含量均比對照有所降低；殘渣態砷含量均比同期的對照顯著（P＜0.05）升高，板頁巖紅壤和石灰巖紅壤的增幅范圍分別為7.74%~19.85%、7.57%~21.39%，當培養至84d時，這兩種土壤中殘渣態砷含量分別為110.05、20.16mg•kg-1，比對照（95.93、16.93mg•kg-1）分別增加了14.72%、19.08%。加入牛骨炭后這兩種土壤非專性吸附態砷出現兩種完全相反的趨勢，可能與土壤理化性質的差異有關。

3討論

3.1不同材料對土壤砷的鈍化效果通過本研究的結果可知，納米鐵的加入顯著降低了兩種紅壤中砷的有效性，而豬骨炭的加入則使紅壤中有效砷和非專性吸附態砷含量明顯提高，牛骨炭的加入對不同母質發育的紅壤中砷活性的影響存在差異：一方面導致板頁巖紅壤中有效砷含量的顯著（P＜0.05）升高，另一方面卻使石灰巖紅壤中有效砷含量顯著（P＜0.05）降低。以往的研究表明，鐵的氧化物尤其是Fe2O3可大量吸附土壤中的砷[20-21]。本研究中納米鐵為純度極高的Fe2O3，進入砷污染土壤中，砷在鐵氧化物表面發生專性吸附，從而降低土壤砷的有效性。骨炭因與砷發生共沉淀、離子交換、物理吸附等作用而有效地去除水溶液中的As（Ⅴ）[22]，但其一旦進入土壤后，卻可提高土壤有效態砷含量，增強土壤砷的移動性。從添加量來看，5%骨炭的處理土壤有效態砷含量顯著高于添加1%的骨炭處理[23]，與本研究中骨炭加入導致土壤砷有效性提高的結果一致。對于本研究中的牛骨炭而言，雖然其能增加板頁巖高砷紅壤中砷的有效性，但同時能有效降低中度污染（113.3mg•kg-1）石灰巖紅壤中有效砷含量，且促進了土壤中非專性吸附態、專性吸附態、無定形及弱晶質氧化物結合態、晶質氧化物結合態砷向殘渣態砷的轉化，致使其對土壤砷的固定作用明顯。這也是與以往研究結果不一致之處。由此看來，牛骨炭對中度砷污染石灰巖紅壤，具有較好的固定作用。

3.2不同材料對土壤砷活性影響的機制分析一般說來，土壤中有效砷含量受pH、Eh、有機質、共存離子等的影響，pH是影響土壤中砷有效性的主要因素之一。土壤pH較低時，有利于砷的吸附，反之則有利于砷的釋放。骨炭的主要成分是磷酸三鈣，豬骨炭中磷的質量百分比是16.64%，磷可與砷競爭土壤表面的吸附點位[28]，且磷酸根與砷酸根之間存著在相似的化學行為，對砷吸附的競爭效應要比其他離子強，從而能夠置換土壤中吸附的砷[29-30]。骨炭的加入造成pH的升高，土壤砷的釋放，并致土壤有效砷及非專性吸附態含量升高的現象，應該與此有關。牛骨炭則因為導致石灰巖紅壤pH的降低而促進了砷的固定，牛骨炭的pH為7.06，為偏弱堿性材料，對偏弱酸性的板頁巖紅壤存在一定的中和作用，致使土壤pH上升，而對于堿性較強的石灰巖紅壤來說，弱堿性材料的加入可使其pH下降，對堿性土壤的改良具有一定效果。再者牛骨炭是動物骨炭在無氧燃燒下的產物，不僅表面含有羧基和羥基等豐富的官能團，而且具有多孔性和很大的比表面積，具有良好的吸附性能[31]。本研究中，牛骨炭導致石灰巖紅壤非專性吸附態砷含量的降低，可能與其物理吸附過程有關，而在板頁巖紅壤中，牛骨炭則可能因為其物理吸附位點均被占據而對砷的吸附量達到飽和，從而表現出對降低非專性吸附態砷含量的作用有限。受pH的影響，對于鐵氧化物吸附砷的過程而言，當土壤pH低于鐵氧化物的零點電位（即等電點PZC，當表面電荷為零時的pH）時，鐵氧化物表面帶正電荷，能大量吸附砷酸根離子；當土壤pH等于鐵氧化物的PZC值時，Stern層和擴散層的界面上是電中性；當土壤pH高于鐵氧化物的零點電位時，鐵氧化物表面帶負電荷，對砷的吸附減少[32]。據報道，赤鐵礦的零點電位約為8.36[33]，本研究中納米鐵組成與其極為相似，主要成分均為Fe2O3。在本次試驗中，由于板頁巖紅壤、石灰巖紅壤的初始pH分別為7.01、8.08，加入納米鐵后，該值均低于PZC值（8.36），表現為土壤鐵氧化物對砷是正吸附作用；當土壤培養試驗結束后（84d），板頁巖紅壤、石灰巖紅壤的pH均不同程度下降，其值分別為5.67、7.35，亦明顯低于PZC值，表現為土壤礦物及納米鐵對砷的吸附增加，從而降低土壤砷的有效性。與此同時，兩種土壤的非專性吸附態砷、專性吸附態砷逐步向殘渣態砷轉化，可能是因為砷在鐵氧化物表面能形成穩定的單齒配位體或雙齒單核配位體[34-35]，此反應體現了砷在鐵氧化物表面的專性吸附過程，但鈍化作用最終帶來土壤殘渣態含量的升高。這與以往的研究結果具有一定的相似性[10]，該過程也基本反映了納米鐵鈍化砷的可能機制。當然本研究只涉及了骨炭與納米鐵對土壤中砷的調控效果，對于將其推廣應用于農業生產實踐中，降低作物對砷的吸收及保障食品安全方面的效果，目前尚不確定，有待于進一步深入研究。

4結論

（1）在不同的試驗處理下，納米鐵促使兩種紅壤中有效態砷含量顯著降低（P＜0.05）；在兩種骨炭作用下，板頁巖紅壤中有效態砷含量均比對照顯著升高；添加牛骨炭可使石灰巖紅壤中有效態砷含量顯著降低。（2）添加納米鐵后，兩種土壤pH均顯著下降。添加豬骨炭、牛骨炭的處理，板頁巖紅壤的pH均顯著升高，分別上升了0.91、0.27個單位；而對于添加牛骨炭的石灰巖紅壤而言，其pH顯著下降。（3）納米鐵的加入促進了兩種紅壤中活性砷向殘渣態砷的轉化；豬骨炭的加入使兩種紅壤非專性吸附態砷的含量均有所增加；加入牛骨炭則對中度污染的石灰巖紅壤中的砷具有明顯的固定作用，促進了土壤非專性吸附態等形態砷向殘渣態砷的轉化。

作者：何菁尹光彩李蓮芳曾希柏林親鐵蘇世鳴王亞男吳翠霞單位：廣東工業大學環境科學與工程學院中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所/農業部農業環境重點試驗室