明礬漿對(duì)土壤中鎘提取的影響范文

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《農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》2014年第八期

1材料與方法

1.1供試材料供試土壤：浙江省上虞市銀山礦區(qū)農(nóng)田菜園土，采集表層0~20cm土壤，室內(nèi)風(fēng)干、磨碎、混勻，然后過(guò)40目篩，用于土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。該土壤的基本理化性狀如下：pH7.01，有機(jī)質(zhì)含量19.5g•kg-1，全氮、全磷、全鉀的含量分別為1.26、0.9、30.7g•kg-1，全Cd含量為4.5mg•kg-1，全Pb含量為721.3mg•kg-1。供試明礬漿：明礬漿樣品購(gòu)自溫州礬礦。原樣品呈結(jié)塊狀，將其磨碎、過(guò)100目篩，水洗致中性，60℃烘干后備用。此為原明礬漿，且其重金屬Cd、Pb含量未檢出。明礬漿改性方法分為熱酸改性、熱堿改性和巰基化改性3種處理，具體方法分述如下。

1.1.1熱酸改性明礬漿制備將粉碎后過(guò)100目篩的明礬漿和1mol•L-1的HCl溶液按1∶10固液比配制礬漿溶液，在80℃水浴中加熱2h，加熱結(jié)束后用蒸餾水洗滌數(shù)次，除去氯離子，直至用AgNO3檢測(cè)溶液中無(wú)白色沉淀為止。放置室溫下沉淀，待礬漿沉淀在杯底后倒出上清液，將燒杯放入烘箱，于65℃烘干備用[20-21]。

1.1.2熱堿改性明礬漿制備將粉碎后過(guò)100目篩的明礬漿和1mol•L-1的NaOH溶液按1∶10固液比配制明礬漿溶液，在80℃水浴中加熱2h，加熱結(jié)束后用蒸餾水將礬漿的pH洗至中性，放置室溫下沉淀，待礬漿沉淀在杯底后倒出上清液，將燒杯放入烘箱，于65℃烘干備用[15]。

1.1.3巰基化明礬漿制備在具塞錐形瓶中，先加入200mL巰基乙酸和140mL乙酸酐，再加5滴硫酸，混勻，然后加入200g過(guò)100目篩的明礬漿，攪拌均勻，加蓋，放入80℃恒溫烘箱中8h取出，過(guò)濾，水洗至中性，除去殘留的巰基乙酸，避光處自然干燥，放在避光密封的容器中保存，備用[22]。1.2實(shí)驗(yàn)方法稱取污染土壤50g置于100mL塑料水杯中，分別添加0、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%和5%濃度的4種明礬漿，和土壤充分混勻。試驗(yàn)在（25±2）℃的恒溫培養(yǎng)室內(nèi)進(jìn)行，每隔1d用去離子水定量給土壤補(bǔ)充水分，使土壤水分達(dá)到田間持水量的60%。鈍化時(shí)間為4、8周和16周，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)，分別測(cè)試土壤中可提取態(tài)Cd和Pb含量?？商崛B(tài)Cd和Pb提取方法：風(fēng)干土壤過(guò)1mm篩，稱取5.0g放入50mL離心管中，加入提取劑（0.1mol•L-1的CaCl2溶液）25mL，25℃振蕩2h，離心后，移出上清液由Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，AgilentTechnologiesCo.Ltd.USA）測(cè)定。鈍化劑的鈍化效果計(jì)算公式：Y=[（Cot-Ct）/Cot]×100%式中：Cot為不加鈍化劑處理土壤中可提取態(tài)重金屬的含量；Ct為添加各種鈍化劑處理后土壤中可提取態(tài)重金屬的含量。數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)采用Excel2003和SPSS17.0軟件。

2結(jié)果與討論

重金屬Cd和Pb的環(huán)境行為與生態(tài)效應(yīng)并不取決于它在土壤中的總量，而主要取決于其存在的形態(tài)及各形態(tài)所占比例。改性明礬漿對(duì)土壤中可提取態(tài)Cd、Pb含量的影響，能夠直接反映其鈍化重金屬農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)第33卷第8期的能力。由表1和表2可知，明礬漿改性方法、添加量和鈍化時(shí)間均對(duì)土壤中可提取態(tài)Cd和Pb含量有顯著影響。四種明礬漿鈍化劑對(duì)土壤中重金屬Cd和Pb的可提取態(tài)含量總的影響效應(yīng)為：熱堿改性明礬漿>熱酸改性明礬漿>原明礬漿>巰基化明礬漿。對(duì)于同一種改性明礬漿來(lái)說(shuō)，隨著添加濃度的增加和放置時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中重金屬Cd和Pb的可提取態(tài)含量降低。同一鈍化時(shí)間加入不同濃度的改性明礬漿后，土壤中的可提取態(tài)Cd含量與不加鈍化劑的處理相比顯著降低，放置時(shí)間為16周且添加濃度為5.0%的處理，其可提取態(tài)Cd含量降幅最大。例如，添加濃度為5.0%，放置時(shí)間為16周的熱堿改性明礬漿處理，其可提取態(tài)Cd含量為1.04mg•kg-1，與對(duì)照（可提取態(tài)Cd含量為2.12mg•kg-1）相比，降幅達(dá)51%。由表2可知，四種明礬漿鈍化劑均能夠降低土壤中可提取態(tài)Pb含量，對(duì)于同一鈍化劑，添加量和鈍化時(shí)間均對(duì)土壤中可提取態(tài)Pb含量有顯著影響。同一鈍化時(shí)間的處理中，可提取態(tài)Pb含量最低值均為添加量為5.0%的熱堿改性明礬漿，如：鈍化時(shí)間為4周的所有處理中，添加5.0%熱堿改性明礬漿的處理中可提取態(tài)Pb含量最低（25.17mg•kg-1），與對(duì)照（81.78mg•kg-1）相比降幅為69.0%；鈍化時(shí)間為8周的所有處理中，添加5.0%熱堿改性明礬漿的處理中可提取態(tài)Pb含量最低（21.7mg•kg-1），與對(duì)照（62.6mg•kg-1）相比降幅為65.3%；鈍化時(shí)間為16周的所有處理中，添加5.0%熱堿改性明礬漿的處理中可提取態(tài)Pb含量最低（19.87mg•kg-1），與對(duì)照（50.8mg•kg-1）相比降幅為60.8%。添加不同濃度鈍化劑培養(yǎng)一定時(shí)間后，土壤pH的變化見圖1。鈍化時(shí)間越久，土壤pH越趨于穩(wěn)定，鈍化劑添加量越大，對(duì)土壤pH影響越明顯，所有處理中pH的波動(dòng)范圍是6.16～7.30。在添加濃度≤1.0%的處理中，四種明礬漿鈍化劑添加量和鈍化時(shí)間對(duì)土壤pH幾乎沒有影響；在1.0%<添加濃度≤5.0%的處理中，熱堿改性明礬漿添加量的增加會(huì)使土壤pH有所增加，熱酸改性明礬漿添加量的增加對(duì)土壤pH影響甚微，原明礬漿和巰基化明礬漿添加量的增加會(huì)使土壤pH降低。很多研究表明土壤中可交換態(tài)重金屬含量與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)，本研究表明，添加不同鈍化劑后土壤pH的變化與可提取態(tài)Cd和Pb的變化沒有相關(guān)性，改性明礬漿降低土壤中可提取態(tài)Cd和Pb的含量受鈍化劑改性方法和作用機(jī)制影響較大，與土壤pH的變化并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。四種鈍化劑均能夠減少土壤中Cd和Pb的可提取態(tài)含量，降低Cd和Pb在環(huán)境中的遷移能力，不同改性方法對(duì)土壤中Cd和Pb的可提取態(tài)含量影響差異顯著。由表1和表2可知，熱堿改性后的明礬漿，其降低土壤中可提取態(tài)Cd和Pb的能力顯著高于其他三種明礬漿。利用掃描電鏡（SEM）觀測(cè)原明礬漿及改性明礬漿的微觀形貌（圖2），結(jié)果顯示，熱酸改性明礬漿和巰基化明礬漿的掃描電鏡圖與原明礬漿相似，而熱堿改性明礬漿與原明礬漿相比，外表面變得粗糙多孔，表面結(jié)構(gòu)變得疏松，粒徑變小，表明在熱堿改性過(guò)程中發(fā)生了明礬漿表面侵蝕現(xiàn)象。比表面積測(cè)定結(jié)果也表明，熱堿改性明礬漿比表面積由15.5m2•g-1提高到35.3m2•g-1，與改性前相比增加了127.7%，熱堿改性明礬漿表面特性的改變更加有利于對(duì)重金屬離子的吸附、沉淀和固定作用的產(chǎn)生，從而提高其鈍化能力。熱堿改性明礬漿和其他三種明礬漿的成分均含有大量的鐵鋁氧化物，有研究表明，鐵鋁氧化物表面的活性吸附位點(diǎn)對(duì)水溶態(tài)與交換態(tài)的重金屬離子產(chǎn)生化學(xué)專性吸附并可將其較穩(wěn)定地固定到氧化物晶格層間，明礬漿表面吸附、沉淀作用與晶格固定可能是減少土壤中可提取態(tài)Cd和Pb的主要作用途徑，但明礬漿對(duì)土壤中重金屬Cd和Pb的鈍化機(jī)理還需進(jìn)一步研究。為了比較四種改性明礬漿不同添加量及不同鈍化時(shí)間各個(gè)處理對(duì)重金屬Cd和Pb的鈍化效果，將鈍化時(shí)間為t時(shí)不加鈍化劑處理中重金屬可提取態(tài)含量（Cot）減去鈍化時(shí)間為t時(shí)且添加四種改性明礬漿的處理中重金屬可提取態(tài)含量（Ct）的差值與Cot的百分比定義為改性明礬漿的鈍化效果，該值越大，說(shuō)明改性明礬漿對(duì)重金屬的鈍化能力越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同改性明礬漿對(duì)土壤中Cd的鈍化效果差異顯著，在相同添加量的處理中，熱堿改性明礬漿的鈍化效果最高，熱酸改性明礬漿的鈍化效果與原明礬漿相似，而巰基化明礬漿與原明礬漿相比反而明顯降低。在相同鈍化時(shí)間的處理中，鈍化劑添加濃度的增加會(huì)增加其對(duì)可提取態(tài)Cd的鈍化效果，尤其是在低濃度添加量的情況下（鈍化劑添加濃度<1.0%），效果更為明顯。如巰基化明礬漿鈍化時(shí)間為4周，鈍化劑添加量0.1%和5.0%處理對(duì)應(yīng)的可提取態(tài)Cd鈍化效果分別為2.8%和20.6%，增加了7.3倍。熱堿改性明礬漿對(duì)可提取態(tài)Cd的鈍化效果受添加濃度的影響最小，如鈍化時(shí)間為4周，鈍化劑添加量0.1%～5.0%的處理，對(duì)應(yīng)的可提取態(tài)Cd鈍化效果為36.1%～50.6%。不同改性明礬漿對(duì)土壤中可提取態(tài)Pb的鈍化效果與可提取態(tài)Cd相似（圖2），在相同濃度添加量的處理中，熱堿改性明礬漿的鈍化效果最高，熱酸改性明礬漿的鈍化效果與原明礬漿相似，而巰基化明礬漿與原明礬漿相比反而明顯降低。在相同鈍化時(shí)間的處理中，鈍化劑對(duì)土壤中Pb的鈍化效果隨添加量的增加而增加，其中添加量對(duì)熱堿改性明礬漿鈍化可提取態(tài)Pb的效果影響最大，如鈍化時(shí)間為4周，鈍化劑添加量0.1%和5.0%處理對(duì)應(yīng)的可提取態(tài)Pb鈍化效果分別為18.7%和69.2%，增加了3.7倍。熱酸改性明礬漿在添加量>0.2%之后，添加量的增加對(duì)可提取態(tài)Pb的鈍化效果影響甚微，如鈍化時(shí)間為4周，鈍化劑添加量0.1%時(shí)對(duì)可提取態(tài)Pb的鈍化效果為28.10%，當(dāng)鈍化劑添加量增加到0.2%、0.5%、1.0%、2.0%和5.0%時(shí)，對(duì)應(yīng)的可提取態(tài)Pb的鈍化效果分別為48.70%、49.10%、49.70%、49.70%和51.40%。由以上結(jié)果可知，四種明礬漿鈍化劑對(duì)土壤中可提取態(tài)Cd和Pb均產(chǎn)生了鈍化作用，同一種明礬漿在相同的添加量處理下，鈍化時(shí)間為4周時(shí)，對(duì)可提取態(tài)Cd和Pb的鈍化效果大于鈍化時(shí)間為8周和16周的處理，尤其是在低添加量的處理中更加明顯。綜合比較，熱堿改性明礬漿在所有處理中表現(xiàn)出較好的鈍化效果，且隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，并沒有降低其鈍化效果。

3結(jié)論

明礬漿作為鈍化劑能夠降低土壤中可提取態(tài)重金屬Cd和Pb的含量，其鈍化效果大小為熱堿改性明礬漿>熱酸改性明礬漿>原明礬漿>巰基化明礬漿。四種明礬漿鈍化劑中，熱堿改性明礬漿對(duì)土壤中Cd和Pb的鈍化效果最好，可使土壤中可提取態(tài)Cd降低25.3%～50.9%，可提取態(tài)Pb降低18.7%～69.2%，尤以鈍化時(shí)間為4周時(shí)的鈍化效果最明顯。因此，熱堿改性明礬漿可作為修復(fù)中、低度重金屬Cd和Pb污染土壤的理想鈍化劑。

作者：李凝玉郭彬傅慶林丁永禎李華丁能飛單位：浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所