紫色土對菲的吸附動力學研究范文

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《農業與技術雜志》2014年第八期

1紫色土對菲吸附動力學特征

紫色土對菲的吸附動力學特征如圖1所示，在吸附1h以內吸附速率很大，吸附1h時已達平衡吸附量的82%，之后吸附速率逐步下降。吸附動力學所得實驗數據分別用表2所給出的吸附動力學方程模擬，分析菲在紫色土中的吸附動力學特征。動力學擬合結果見表3。由表3可得，假二級動力學方程相關系數為0.9916，對紫色土吸附菲的吸附動力學擬合效果最優。判斷出紫色土對菲的吸附動力學原理符合假二級動力學。水相中有機物在土壤顆粒的吸附過程主要分為3個階段，分別為膜擴散、孔擴散和吸附過程，其中，吸附過程的反應速率很快，限制吸附速率的主要是擴散過程。膜擴散和孔擴散在不同體系中對吸附過程的作用是不同的，假二級動力學模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴散，表面吸附和粒子內擴散等，能更真實全面地反映吸附動力學機制，通過對吸附動力學過程的擬合，得Qe為0.0742mg•g-1，與實驗所得最大吸附量0.0752mg•g-1相近，假二級動力學方程系數k2的值為0.153min-1，表明紫色土對菲的吸附能力很強，吸附過程能在很短的時間內達到平衡，這與試驗的真實情況相符合。

2紫色土對菲等溫吸附特征

表4分別為Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的擬合結果。結果顯示Langmuir等溫曲線擬合相關系數為0.932，Freundlich等溫曲線擬合系數為0.9542，Freundlich方程擬合效果較好，Langmuir方程可得出飽和吸附量為0.3592mg/g，吸附常數k為1.527。Freundlich方程中k代表吸附能力的強弱，1/n表示吸附量隨濃度增長的強度，可表示吸附的難易，一般認為1/n>2時吸附不易發生，0.1<1/n<0.5時吸附極易發生。紫色土吸附菲的1/n為0.7863，表明吸附較易發生。

3紫色土對菲等溫解吸特征

吸附過程主要分為可逆吸附和不可逆吸附。多數情況下，多環芳烴等有機物的吸附過程中可逆吸附和不可逆吸附同時存在。部分多環芳烴吸附在顆粒物上之后，可能與顆粒物中的某些物質發生鍵合作用，形成牢固的基團，一般的解吸作用無法使多環芳烴釋放，從而導致顆粒物上多環芳烴的殘留，也就是常說的解吸的滯后現象。解吸滯后的程度常用解吸滯后系數HI來衡量。式中：Qead代表當解吸平衡時，水相濃度所對應的吸附平衡曲線上固相的多環芳烴濃度，g/kg。Qedes:代表解吸平衡時固相上的多環芳烴濃度，g/kg。以吸附前初始溶液濃度為橫坐標，以解吸百分比(解吸量與吸附量的比值)為縱坐標作圖，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，菲在紫色土上的解吸，最大解吸比不到30%，解吸不可逆，存在滯后性，并且隨著溶液初始濃度的升高，單位質量紫色土的吸附量增加，其解吸比例增大。解吸過程用Freundlich和Langmuir模型擬合，擬合相關系數分別為0.949和0.8131，Freundlich模型擬合效果較好。通過公式(1)計算不同初始濃度吸附解吸過程的解吸滯后系數，得到結果如表5所示。不難看出，滯后系數隨初始濃度的增大而減小，低濃度解吸滯后現象明顯強于高濃度。

4環境條件對吸附行為的影響

4.1溫度對吸附行為的影響考察15℃、25℃和35℃下菲在紫色土上吸附行為的變化情況，如圖3所示。結果表明，隨溫度升高，紫色土對菲的吸附量降低。有機物在土壤上的吸附受到多種力的作用，吸附行為的產生主要受到范德華力、氫鍵力、離子鍵力、偶極間力和化學吸附力等共同作用[9]。吸附作用主要分為物理吸附和化學吸附，化學吸附受溫度影響較大。許多研究表明，多環芳烴在土壤上的吸附作用以物理吸附為主，為放熱反應，吸附量隨溫度的升高而降低。利用Gbbis方程可以計算溫度對平衡吸附系數的影響。式中△G°為吸附的標準自由能的改變量，△H°為標準吸附熱，△S為吸附的標準熵變量，R為氣體常數，T為絕對溫度，K為平衡吸附系數。若不考慮溫度對△H°和△S的影響，則lnK與1/T近似線性關系。將lnK和1/T作圖得圖4。線性回歸方程及其參數見表6。△H°為-37.21kJ•mol-1，吸附反應為放熱反應。VonopenB等[10]測定了各種作用力引起的吸附熱的范圍（見表7），可推斷出吸附反應受到氫鍵力或配位基交換作用。

4.2pH對吸附行為的影響調節吸附體系的pH分別為3、4、5、6、7、8、9，考察不同pH環境條件下，菲在紫色土中的吸附行為，所得結果如圖5所示。當pH為7時，吸附量達到最小值；pH<7時，隨著pH的增大吸附量減小；pH>7時，吸附量迅速增大。推測吸附量隨pH變化的原因，pH<7時，在天然土壤中H+增多打破了親水性離子的水合作用，土壤表面水膜遭到破壞，被占據的吸附位顯露出來，增強了土壤對有機污染物的吸附作用。在pH>7的堿性環境中，原溶液中的一部分Ca2+可與OH-結合，其溶解度遠小于CaCl2，水中Ca2+濃度減小，使有機質由絮凝狀態變為吸附的聚集體，提高了有機質的吸附效果[11]。

5結論

紫色土對多環芳烴（菲）的動態吸附可在24h內達到平衡，且初始階段吸附速率非常大，可在1h內達到平衡吸附量的80%以上，之后吸附速率明顯下降直至達到吸附平衡。吸附動力學符合假二級動力學模型，擬合相關系數可達0.99以上。菲在紫色土上的等溫吸附（25℃）Freundlich和Langmuir模型擬合效果均較為良好，且Freundlich優于Langmuir模型。菲在紫色土上的解吸行為符合Freundlich模型，且解吸過程存在明顯的滯后現象，吸附過程以不可逆吸附為主。菲在紫色土上的吸附量在酸性及堿性環境下均有增大的趨勢。

作者：馬力超周媛媛軒換玲文垚丁王強單位：西南大學資源環境學院