殺蟲劑質譜裂解規律研究范文

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《現代農藥雜志》2015年第二期

1結果與討論

1.1有代表性的幾類菊酯質譜裂解機理分析

1.1.1含三元環的羧酸酯類結構溴氰菊酯一級質譜圖上沒有分子離子峰，電荷中心定域于羰基的氧上，在電子的轟擊下，羰基和三元環之間易發生α斷裂，生成相對強度較高的m/z251的碎片離子，同時能看到較明顯的同位素離子簇，m/z251再脫去1個Br得到m/z172的碎片，在羰基的另一側，苯環的芐基位裂解生成m/z208的碎片，m/z208脫去1個HCN，得到m/z181的基峰碎片離子。圖中還可以看到苯的系列離子m/z93、m/z77、m/z65、m/z51、m/z39。甲氰菊酯的質譜圖上有分子離子峰，其相對豐度較低，在游離基的誘導下，得到m/z125的RCO+碎片離子，該碎片繼續脫去1個羰基得到m/z97的基峰，m/z141由氰的重排得到，m/z181和m/z208碎片的裂解同溴氰菊酯(見圖2)。

1.1.2非三元環的羧酸酯類結構氰戊菊酯的結構中不含有三元環，在質譜圖上有較高的分子離子峰m/z419，在菊酸的一側，由于羰基上氧的電荷誘導，發生α斷裂得到m/z195的碎片離子，該離子極不穩定，在質譜圖中看不到，該碎片脫去1個羰基，得到m/z167的碎片離子，再繼續脫去1個甲基，得到m/z152碎片，最后脫去異丙基再加1個H，得到m/z125碎片，這些離子都帶有含氯的同位素離子簇。在羰基的另一側，苯環上的H重排到與羰基相鄰的氧上，形成羥基，酯鍵在電荷誘導下發生斷裂，生成m/z225的碎片，m/z225脫去1個羥基，得到m/z208。m/z181的形成同溴氰菊酯(見圖3)。氟氰戊菊酯的分子離子峰為m/z451，基峰m/z199由羰基上的氧誘導發生α斷裂后得到的碎片再脫去1個羰基所得，再由最大烷基丟失規則得到m/z157的碎片離子。質譜圖中m/z225、m/z208、m/z181的形成同氰戊菊酯(見圖4)。

1.1.3醚類結構醚菊酯的質譜圖上分子離子峰較弱，主要碎片離子為m/z163和m/z135，其中m/z163為基峰，取代度愈高的碳正離子愈穩定，其σ鍵愈容易被電離，得到m/z163的基峰碎片離子，該碎片的乙氧基再發生H重排，脫去1個C2H4，得到m/z135的碎片離子。m/z183的碎片離子由苯環的芐基位發生α斷裂所得。苯醚菊酯的質譜圖上有分子離子峰m/z350，其中游離基中心定域于羰基氧上，在電荷誘導下發生α斷裂，生成m/z151的不穩定碎片離子，m/z151脫去1分子的羰基，生成m/z123的基峰碎片離子。在醇的一側，苯環的芐基位斷裂，得到m/z183的碎片離子(見圖6)。

1.2裂解規律總結與殘留分析試驗指南擬除蟲菊酯類農藥一般由擬除蟲菊酸和醇合成，相對分子質量相對較大，除非三元環羧酸酯品種(如氰戊菊酯等)外，大多數品種的裂解反應不產生分子離子峰，即使有相對強度也較低，這是因為在離子化條件下，該類化合物極易裂解，斷裂方式一般從酯基或芐基位發生斷裂。擬除蟲菊酯類殺蟲劑的羰基與環丙烷鍵、酯鍵或芐基鍵易斷裂，但不產生羧酸酯常見特征離子RCO+。二甲基丙烯環丙烷羧酸酯特征碎片離子為C9H15+(m/z123)，見表1中碎片2；而甲氧基甲酰丙烯環丙烷羧酸酯優勢反應生成的特征碎片離子為C8H11+(m/z107)，見碎片12。α-氰基苯氧基芐基類擬除蟲菊酯的裂解特征碎片離子為C13H9O+(m/z181)，見碎片3；而苯氧基芐基的為C13H11O+(m/z183)，見碎片4。二氯擬除蟲菊酯類殺蟲劑裂解特征碎片離子為C7H9Cl2+(m/z163)，見碎片1，通過同位素各峰的比例容易判定；含溴的特征碎片離子為C7H9Br2+(m/z251)，見碎片5，同位素峰也容易識別。擬除蟲菊酯類殺蟲劑常見芐基離子C7H7+(m/z91)和苯的系列離子C6H5+(m/z77).

2結論

通過對Codex規定MRLs的農藥品種溴氰菊酯等40多種擬除蟲菊酯和除蟲菊素類殺蟲的質譜裂解進行研究，給出了該類化合物質譜分析常見的離子碎片，明確了擬除蟲菊酯酯鍵或芐基位斷裂的規律，根據其質譜裂解機理研究總結出來的規律對其殘留定性快速確證分析具有指導意義，為殘留物的“目標測試”向“篩查測試”過渡奠定基礎。

作者：李嬌范志先單位：大理學院資產與實驗室管理處青島科技大學化工學院