霧霾天氣下大氣汞的污染特征范文

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《中國環境科學雜志》2014年第八期

1材料與方法

1.1采樣點大氣汞樣品采樣點設在中國海洋大學嶗山校區環境科學與工程學院四樓(36.16°N,120.5°E,距地面高度9m).于2013年1月14~17日每日09:00~21:00(其中17日09:00~16:00)采集大氣中總氣態汞(TGM)和顆粒態汞(PHg),每小時采集一次樣品.二氧化硫、二氧化氮、可吸入顆粒物(PM10)、細顆粒物(PM2.5)、臭氧、一氧化碳等6項指標的實時小時濃度值和環境空氣質量指數(AQI)為青島市李滄區環境監測站實時監測數據.

1.2樣品采集與分析

空氣中TGM和PHg樣品采集和分析均按照美國EPAMethodIO-5方法[14]進行.

1.2.1TGM采樣及分析空氣TGM用金砂管采集,吸附管前裝置聚四氟乙烯濾器,內裝玻璃纖維濾膜(使用前在馬弗爐500℃加熱2h),濾除空氣中的顆粒物,使用真空泵以0.3L/min的流速采樣(連接管路均為酸浸泡、清潔處理的聚四氟乙烯管).解析金砂管冷原子熒光光譜儀測定(BrooksRand,ModelIII).測定結果為氣態元素汞(GEM).由于活性氣態汞(RGM)在氣態總汞(TGM)中的比例小于5%,本文中將GEM近似為TGM,以便于與其他地區比較.吸取飽和汞蒸氣制作實驗標準工作曲線,分析期間每隔12h用標準汞蒸汽進行校正.

1.2.2PHg采樣及分析顆粒汞使用開放式聚四氟乙烯濾器采集,用真空泵以28.3L/min的流量把顆粒物收集到玻璃纖維濾膜(WhatmanGF/F1825-047)上,采集的顆粒物為空氣中總顆粒物質接近于大氣總懸浮顆粒物(TSP).為防止污染,聚四氟乙烯濾器及鑷子等實驗用具均要經過酸清潔,玻璃纖維濾膜在馬弗爐中500℃加熱2h,除去其中的汞.分析時,將濾膜置于聚四氟乙烯消解罐中,加入20mL硝酸溶液(10%HNO3,1.6mol/L)進行微波消解.根據EPAmethod1631E[15]測定消解液中汞的含量.待消解液在室溫下冷卻1h后,取5mL消解液定容至50mL.以5mL/L的量加入BrCl,將其他形態的汞氧化為二價汞;加入0.5mL的NH2OH•HCl,讓其反應5min;將樣品轉到干凈的氣泡瓶,加入0.25mLSnCl2溶液用300~400mL/min的流量氬氣吹20min,富集在金砂管上,解吸金砂管原子熒光光譜儀(BrooksRand,ModelIII)測定.測得的汞回收率為102.1%.

1.3軌跡分析

采用美國國家海洋和大氣局(NOAA)的后向軌跡模式(HYSPLIT4)[18],分析采樣期間氣團移動路徑,對抵達青島的大氣氣團模擬了跨時3d的后向運動軌跡.考慮到霾日大氣污染物主要集中在低空,軌跡計算的起始點高度為100m.軌跡模式所用的氣象數據來源于NCEP/NCAR(NationalCentersforEnvironmentalPrediction/NationalCenter)的大氣研究.用聚類分析對后向軌跡分組,分組的原則是達到組間差異極大,組內差異極小.

2結果與討論

2.1大氣汞的含量和變化特征2013年1月14~17日,青島市經歷了一次大范圍的霾污染過程,14日為重度霾日,15、17日為輕度霾日,16日為非霾日.14~17日PM2.5的質量濃度均值分別為226、163、99、174µg/m3,遠超過環境空氣質量二級標準(GB3095-2012)(75mg/m3)[19].大氣中氣態汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.由表1可以看出,本研究中的TGM濃度遠低于貴陽、長春、重慶、蘭州、北京等內陸城市,與上海、寧波等沿海城市以及長白山、貢嘎山等偏遠山區接近,略高于黃海和成山頭等近海海域測定的TGM分別為(2.61±0.50)ng/m3和(2.31±0.74)ng/m3,表明青島、上海、寧波等沿海地區都受相對清潔的海洋空氣影響,TGM含量高于黃海,低于內陸城市.本研究的PHg濃度與上海、長春接近,低于北京、貴陽等地但遠高于偏遠山區,由于采樣期間正處于青島采暖期,燃煤釋放大量顆粒汞,且受霾影響,顆粒物在大氣中積累不易擴散,從而導致較高的PHg濃度.盡管采樣期間發生嚴重的霾天氣,顆粒態汞偏高,仍低于國內部分內陸城市.1月14~17日,TGM的平均濃度分別為3.16,2.95,1.86,3.40ng/m3,PHg的平均濃度分別為393,329,170,39pg/m3.如圖1所示,受氣象條件(如溫度、風速、風向、濕度等)和人為源、自然源排放等的影響,氣態汞(TGM)和顆粒態汞(PHg)濃度呈波動變化.TGM變化趨勢與PM2.5一致,14~16日呈下降趨勢,17日TGM濃度又開始回升,降溫使供熱增加導致污染物排放增加.而PHg整體呈下降趨勢,14、15日受霾天氣的影響,顆粒汞在大氣中積累,濃度較高.16日冷空氣到來,積累在大氣中的PHg也隨之被輸運到其他地區,顆粒汞濃度降低.17日霾又開始出現,PHg濃度明顯低于其他3日,顆粒汞的波動小,含量較為穩定,表明顆粒物的來源、組成或汞含量與14、15日有一定差異.14日和15日,TGM與PHg濃度呈負相關關系(相關系數r分別為-0.327、-0.385;P分別為0.326、0.217).14~17日顆粒汞的質量濃度(PHg/TSP)分別為0.71,0.87,0.63,0.62mg/kg,14、15日PHg的質量濃度明顯高于16、17日,表明在重度霾天氣下,顆粒物中汞的含量升高,這表明汞在顆粒物中的積累,可能存在TGM向顆粒態汞的轉化.空氣中TGM是汞的主要存在形態(本研究中占92%),霾日大氣中細顆粒物以及其他的大氣污染物在低空積聚,容易發生光化學反應產生自由基及臭氧等,都能把元素態汞氧化成二價汞[32],近些年研究認為OH⋅可以直接把Hg0(g)顆粒物氧化成HgO(s)氣溶膠顆粒[33],模擬實驗表明O3在城市環境中與Hg0反應會生產HgO的氣溶膠[34],顆粒物在大氣化學中也會起到催化劑的作用[35].反應生成的二價汞及HgO氣溶膠結合在顆粒物表面,從而導致氣態汞向顆粒汞的轉化,使顆粒物中的汞不斷積累.16日,隨著冷空氣的到來,積累在大氣中的污染物擴散,污染物含量降低,TGM和PHg變化主要反映了污染源排放的變化,二者呈正相關關系(r=0.429,P=0.148).17日霾重新出現,TGM和PHg濃度又表現為負相關關系(r=-0.607,P=0.144).

2.2環境因子與大氣汞濃度的相關性對大氣中TGM和PHg與氣象要素和其他大氣污染物質進行相關分析,結果見表2.TGM、PHg與風速均呈負相關關系,風速的增加有利于大氣汞的稀釋擴散.二者與相對濕度呈正相關關系,主要是由于霧霾天氣高相對濕度是受靜穩天氣系統的影響而出現的,易造成大氣污染物的積累.溫度升高,有利于環境中氣態汞的再釋放.ROSA等[36]對墨西哥受人為影響較少的地區研究得到TGM與溫度正相關的結論.本研究中TGM與溫度正相關,但相關性不顯著,與張艷艷等[37]在上海市的研究結果類似,表明霾日溫度不是影響本地TGM變化的主要因素.PHg與溫度顯著正相關,氣溫較高的白天也常常是人類活動較多的時候,將向環境中釋放各種顆粒物質,如汽車行駛、施工等.另外,在霾日大氣中較多的顆粒物和污染物聚集也容易發生光化學反應,發生元素汞的氧化,并與顆粒物結合.Xiu等[21]的研究認為,不同地點PHg與溫度的相關關系較為復雜.若二者具有正相關關系,則表明光化學轉化是顆粒汞形成的主要途徑;反之,若二者負相關,則表明在顆粒物表面的汞沉降作用更為重要.TGM與SO2、NO2呈顯著正相關,大氣中的SO2和NO2主要來源于化石燃料的燃燒,與Kim等[38]對韓國地區的研究結果一致.化石燃料的燃燒是重要的人為汞源,根據Wu等[39]和Pirrone等[40]的研究,2003年中國的燃煤釋放了256~268t汞到大氣中,占總的人為汞源的40%左右.研究認為TGM與CO具有相似的來源,且二者的大氣停留時間相差不大[41].本研究中也發現TGM與CO顯著正相關,這都表明本地TGM變化主要受化石燃料燃燒的影響。比較PHg、TGM與環境因子的相關性可以看出,PHg與各氣象因子均存在顯著相關性,與其他的大氣污染物相關性很弱;TGM與之相反,與各氣象因子相關性弱,而與大氣污染物顯著正相關.可見,在霾日TGM和其他氣態污染源的同源性,而PHg濃度主要由大氣中顆粒物的組成和含量所控制.氣象因素常常影響到大氣中顆粒物粗細顆粒的組成、含量、存在時間等.

2.3霾日大氣汞的外來源分析大氣中的污染物除了來自本地源的影響,還受到外來源輸入的影響.來自不同方向的氣團經過區域不同,攜帶的污染物質也會有所差異.因此,對不同路徑來源化學物質的分析有助于揭示其可能的來源[4243].對所采集的46個樣品用HYSPLIT模型進行了72h的氣團后向軌跡聚類分析,分為5類:聚類1,氣團來自山東省內,占30%;聚類2,氣團來自蒙古中部,占24%;聚類3,氣團來自俄羅斯,占3%;聚類4,氣團來自俄羅斯與蒙古東部交界附近,占9%;聚類5,氣團來自蒙古東部,占30%(圖2).由表3可以看出,TGM濃度為聚類1>聚類5>聚類3>聚類4>聚類2,而PHg濃度為聚類3>聚類4>聚類1>聚類2>聚類5.不同的氣團來源對TGM和PHg的濃度變化產生不同影響.聚類1所對應的14個樣品主要是霾嚴重的14、15日,傳輸距離短(72h傳輸距離約500km),移動速度慢,氣團起始高度低(約500m).霾日低空的污染物質不易擴散,而較慢的傳輸速度有利于氣團中污染物質的積累,從而導致聚類1中較高的TGM和PHg濃度.第3類和第4類所占的比例小,均為長距離傳輸,樣品也來自14、15日,但與聚類1的氣團來源差異較大,聚類3和4樣品分別來自14日傍晚和15日早晨,而聚類1樣品來自14、15日的上午和午后.聚類3和聚類4的PHg濃度接近,明顯高于其他3類.聚類3的氣團在傳輸60h后高度仍大于500m,而聚類4的氣團傳輸48h后接近地面傳輸.聚類4的PM10和PM2.5濃度約為聚類3的一半,但由于近地面污染嚴重,PHg在顆粒物中所占的比例要高于聚類3.因此,霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,長距離傳輸氣團也帶來污染區域的顆粒物,PHg含量升高.聚類5與聚類1所占比例相同,但聚類5的72h傳輸距離約1500m,氣團起始高度(約1000m)也要高于聚類1.聚類5的PHg濃度最低,TGM濃度僅次于聚類1,原因是聚類5的14個樣品中有8個來自17日,5個來自16日.16日的冷空氣導致大氣中積累的顆粒態汞被帶到其它區域,17日霾日PHg在顆粒物中積累較少,顆粒物濃度也較低.而TGM由于在大氣中的停留時間長,受外來源的影響較大,氣團的傳輸過程中攜帶了大量途徑區域的TGM進入青島地區,冷空氣過后夜晚供暖增強也會向空氣中排放較多的氣態元素汞.聚類2氣團經24h的傳輸后,氣團的途徑區域與聚類5基本一致,然而其TGM和PHg濃度均較低.原因是聚類2所對應的11個樣品中有8個來自于16日,受冷空氣影響,帶來相對清潔的空氣.

3結論

3.12013年1月14~17日,青島霾天氣下,大氣中氣態汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.TGM濃度與其他沿海城市及偏遠山區相當.采暖期燃煤釋放以及霾天氣下顆粒污染物的積累,導致較高的PHg濃度.

3.2重度霾日PHg/TSP值顯著高于非霾日,且在霾日TGM和PHg含量呈負相關.霾日大氣中細顆粒物含量高,可能存在TGM向PHg的轉化,使顆粒物中汞的含量增加,對健康影響不利.

3.3氣象因子是影響大氣污染物擴散的重要因素.TGM濃度與溫度、濕度正相關,與風速負相關,與SO2、NO2、CO顯著正相關,氣態元素汞主要來自化石燃料燃燒.PHg與氣象因子相關,受氣象的影響較為明顯.

3.4霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,主要受山東本地氣團影響,大氣中TGM含量最高.聚類3和聚類4受遠距離傳輸時帶來較多的顆粒物影響,PHg濃度含量高.聚類2氣團受冷空氣影響TGM和PHg濃度低.

作者：張玉卿劉汝海崔雪晴周建平王艷單位：中國海洋大學環境科學與工程學院中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室