特丁噻草隆光催化降解動力學研究范文

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摘要：以特丁噻草隆為目標，探討了光催化技術降解的可行性、降解動力學優化及初步降解途徑．通過單因素實驗，探討了催化劑用量、pH值、溫度和底物濃度等因素對其光催化降解動力學的影響，通過中心復合實驗，建立光催化降解模型，并對模型進行準確性驗證．結果表明：特丁噻草隆符合Langmuir－Hinshelwood動力模型，其光催化降解一級動力學速率常數為0．03506min－1，并在堿性條件下降解速率較快，其降解速率常數為0．03899min－1；同時降解速率隨著底物濃度的增加而減少．最后，特丁噻草隆降解的最佳條件為：TiO2濃度2．7g／L，溫度45℃，底物濃度30μmol／L，溶液初始pH＝6．7．

關鍵詞：特丁噻草隆；光催化降解；動力學

特丁噻草隆是一類新型的雜環取代脲類除草劑，因其藥效高、毒性小等優點而被廣泛應用于農業、牧業除草．但它也因抑制微生物活性及可致癌性而受到了廣泛的關注．并且很難直接用傳統的生化法處理．使它在土壤及水體中的污染成為環境污染治理中最大難題之一．本文以滅生性的特丁噻草隆為研究對象，用光催化技術探討其降解的可行性，降解動力學優化和降解初步途徑，旨在尋求光催化降解基本規律和建立光催化降解模型，為以后光催化處理農藥廢水及環境水體中的殘留農藥提供充分的理論依據和實驗數據，這對環境保護和生態環境具有深遠的意義．

1實驗部分

1．1實驗儀器與試劑

光化學反應儀配制BILON反應器，光源專用控制器和循環水泵（上海比朗儀器有限公司），Cometro6000高效液相色譜配有6000PVWUV／Vis檢測器（美國Cometro公司），氙燈（上海亞明燈泡有限公司，300W，Emax＝360nm），PHS－3C型精密酸度計（上海雷磁儀器廠），0．22μm有機相針式濾器（上海安譜科學儀器有限公司）．特丁噻草?。ê匣ぱ芯吭禾峁?，光催化劑TiO2（DegussaP25），甲醇和為HPLC色譜純（天津市科密歐化學試劑有限公司），純凈水（華潤怡寶食品飲料有限公司），NaOH、HCl為分析純．

1．2光催化實驗

先用純凈水配制100μmol／L特丁噻草隆溶液，取該溶液100mL置于光催化反應器中，加入一定量的TiO2粉末，調整光源與反應容器的距離為15．5cm．避光攪拌20min，使其均勻分散在溶液中后進行光催化降解實驗，并每隔一定時間取一定量反應液過濾，用高效液相色譜進行分析．

1．3分析測試

特丁噻草隆定量分析采用CoMetro6000高效液相色譜，柱溫為23℃，色譜柱為DiamonsilC18，反相柱（5μm），150mm×4．6mm，流動相為甲醇：水＝75％：25％（V／V），紫外檢測器波長為256nm，流速1．0mL．min－1，進樣量20μL．此條件下測得特丁噻草隆的保留時間為2．82min，光催化降解殘留量按保留時間采用峰高測定．溶液初始pH值用NaOH和HCl調配，用精密酸度計測定．

1．4實驗設計

論文采用中心復合實驗設計，用Design－experi－mentVersion8．0軟件對實驗數據進行分析．論文中采用降解率考量特丁噻草隆光催化降解效果．降解率＝（降解前特丁噻草隆的量－降解后特丁噻草隆的量）／降解前特丁噻草隆的量

2結果與討論

2．1特丁噻草隆的光解與光催化降解的對比

根據S．Parra的研究報道表明：暗吸附在很大程度上對除草劑農藥的高效光降解作用沒有影響，因而可以忽略．從圖1中可看出，在沒有催化劑的作用下，經過60min反應，光解的效率只有17．87％，而在有催化劑的情況下有89．39％的特丁噻草隆被光催化降解。

2．2特丁噻草隆的光催化降解動力學分析

研究表明，光催化反應過程可用L－H動力學模型來表征．對多相光催化反應而言，TiO2懸浮體系中DegussaP25光催化劑顆粒粒徑非常小，此時的擴散速度比表面化學反應過程的速度快得多．光催化降解速率方程可表示為：r＝－dc／dt＝kΚC／（1＋KC）（1）式中：r為總反應速率，t是光催化降解時間，k是反應速率常數，C為底物濃度，K為Langmuir常數．論文中，特丁噻草隆濃反應濃度很低，可忽略KC．由（1）得到假一級動力學方程表達式為：r＝－dc／dt＝kΚC＝k1C（2）對（2）兩邊積分得：ln（Ct／C0）＝k1t＋consant（3）根據（3），利用ln（C／C0）對反應時間作圖，如圖2所示．得到方程：y＝－0．02724－0．03506x，R＝0．99046．由以上結果可知，特丁噻草隆的光催化降解符合假一級動力學，其降解速率常數為0．03506min－1．并由圖2可知，特丁噻草隆在紫外光下難降解，經60min后，其降解率僅17．87％。

2．3單因素實驗

2．3．1催化劑濃度對降解動力學的影響

特丁噻草隆的降解速率隨催化劑濃度的增加而增加，當濃度為2．0g／L時，降解率達到最大值為90．37％，反應速率常數為0．04266min－1，此時繼續增大濃度時而降解率反而降低．這是因為隨著催化劑濃度的增加，光催化的活性位點也增加，降解加快．但當濃度增加到一定量時，溶液的透光性變差，部分催化劑被遮蓋而接觸不到紫外光，使部分催化劑未被完全激活［5］，降解速率反而下降．所以，催化劑的最佳濃度為2．0g／L．2．3．2底物濃度對降解動力學的影響從圖4可知：當底物濃度由25μM提高到300μM時，降解速率由0．06702min－1降至0．01681min－1．式（1）、（2）中，k1為假一級動力學常數（min－1），k是內反應速率（μM／min），而K則特丁噻草隆在光催化劑表面的Langmuir－Hinshelwood吸附常數（μM－1）［6，7］．由1／k1對底物濃度C作圖得圖5．從圖5中可看出1／k1與初始濃度C有很好的線性關系，通過直線的斜率和截距算出k為6．31μM•min－1，K為0．012μM•min－1．

2．3．3溶液初始

pH值對降解動力學的影響從圖6可知：當pH值從3．0增加到5．0，降解速率從0．01345min－1增加到0．03555min－1，繼續再增加到7．0時，降解速率下降到0．02896min－1，而當pH值繼續增加到9．0時，反應速率最大為0．03899min－1，但pH值增加到11．0時，降解速率則降為0．03784min－1．這可能是由于在酸性條件下，特丁噻草隆分子中的雜原子吸收質子而帶正電荷，和同樣帶正電荷的光催化劑表面排斥，導致了相對較低的降解速率；另一方面，在強堿性條件下，較高濃度的OH－在阻礙UV光線達到光催化劑表面的同時還能產生可以活性氧物種淬滅劑CO32－，從而降低降解速率。

2．3．4溫度對特丁噻草隆解動力學的影響

當溶液溫度由0℃升高到50℃時，其反應速率常數由0．02372min－1增加到0．09227min－1．這是隨溫度的升高，光催化劑活性位增加，從而使光催化反應效率增加．

2．4中心復合實驗

以上探討了催化劑用量、溫度、溶液初始pH和底物濃度對光降解的影響，但并未考慮影響因子之間的相互作用對光催化降解的影響．近年來，中心復合實驗已被廣泛用于建立數學模型來優化反應條件．為了優化降解條件，通過此實驗對光催化降解動力學進行了進一步的研究．

2．4．1實驗變量選取及取值范圍

底物濃度、催化劑濃度、溶液初始pH值和水體環境溫度四個變量的取值范圍和編碼水平，時間60min時特丁噻草隆光催化降解率（％）為響應值．

2．4．2實驗運行表及實驗結果

按照中心復合實驗設計方法：N＝2n＋2n＋C0（6）式中：N為實驗設計的實驗組數，n為設計實驗的變量數，2n是軸點；C0是設計實驗的中心點．本實驗中選取5個中心點，4個變量數，由（6）易知，實驗設計的數目為29組．表2為實驗運行表及實驗結果．

2．4．3響應輪廓圖

隨著底物濃度的增加，降解率逐步降低．這再一次證實了底物濃度對光催化降解有顯著影響．當催化劑濃度在2．7g／L左右時，降解率最大達到100％．當底物濃度小于90μM／L時，催化劑用量對其光催化降解影響顯著，降解率可達到95％以上．由圖9可知：隨溶液pH值的增加，光催化降解率逐步提高，當pH＞8．5時，特丁噻草隆光催化降解率逐步降低，其中pH在6．75～8．50時，其光催化降解率達到88％以上．這是因為隨著pH的增加，溶液中的羥基自由基增加，使更多的底物參與光催化反應，所以光催化降解率上升［14］．

3結論

（1）特丁噻草隆的光催化降解可用L－H動力學模型來描述，其方程式為：y＝－0．02724－0．03506x，R＝0．99046，其降解速率常數為0．03506min－1．

（2）特丁噻草隆在堿性條件下降解速率較快，其降解速率常數為0．03899min－1；同時其降解速率隨著底物濃度的增加而減少．

（3）特丁噻草隆光催化降解的最優條件為：TiO2濃度2．7g／L、底物濃度30．0μM、溶液初始pH＝6．7、溫度45℃．

作者：周文常；陽海 單位：湖南工程學院